Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

структуры были подтверждены Килти [31], указывающим на воз­ можность образования и других фаз кубической модификации «ТіО» с параметром решетки а = 12,54 А, стабильной при 980— 1250°С и орторомбической модификации ТіОіі20, стабильной при 720—820°С.

Совсем недавно Ватанабе с сотр. [32], используя метод элек­ тронной микроскопии и дифракции электронов, установили при-

< ! ! 0>

С

Рис. 3.2. Структурная модель упорядоченной фазы і«ТіО». Сплошными линиями обозначена моноклинная элементарная ячейка, а пунктиром плоскости, содержащие вакансии; * — атомы титана; О атомы ки­ слорода: ф — вакансии

роду сверхструктур « Т іО » , Т і О і ,2б и найденной ими впервые Т іО щ д . Как видно из структурной модели, изображенной на рис. 3.2, в упорядоченной фазе « Т іО » каждая третья плоскость < 1 1 0 > ис­ ходной структуры NaCl имеет половину вакантных узлов в анион­ ной или катионной подрешетке, а в целом решетка характеризует­ ся моноклинной симметрией.

Упорядоченная фаза ТЮі;25, стабильная в очень узком, интер­ вале составов, характеризуется тетрагональной решеткой, возни­ кающей в результате упорядочения вакансий по способу, показан­ ному на рис. 3.3. В упорядоченной фазе Т іО щ д , структурная мо­ дель которой изображена на рис. 3.4, сосуществуют оба типа упо­ рядочения. Полагают, что в этой структуре, обнаруженной для

кубической решетки и, следовательно, она является промежуточ­ ной между полностью упорядоченными фазами.

Высокую дефектность кристаллической решетки «ТіО», имею­ щую место во всяком случае при высоких температурах, иногда связывают [33] с повышенным обменным (и кулоновским) взаимо­ действием электронов Me—Ме-связей и заполненных 2р-оболочек атомов кислорода.

скую решетку типа корунда с параметрами а = 5,15 Â, с= 13,61 Â и с/а = 2,64 [34, 35]. Сведения [34] о широкой области гомогенности ТІО1.46—ТіОц5б оспариваются Андерсоном [23], утверждающим, что при 1150°С однофазная структура корунда сохраняется лишь в ин­ тервале ТіОі,49—ТЮі,5і. Однако последующие исследования [36] вновь подтвердили наличие широкой области гомогенности «Ті20 3»

^1,419 < ~ г < 1,573^ при 1400°С.

Из сопоставления рентгеновской и пикнометрической плотно­ стей авторы работы [37] пришли к выводу, что составы с дефици­ том кислорода характеризуются наличием внедренных атомов тита­ на и кислородных вакансий, а составы с избытком кислорода имеют в решетке внедренные атомы О и металлические вакансии. Так, со­ ставу на низкокислородной границе поля «Ті20 3» соответствует наличие в элементарной ячейке 0,3 внедренных ионов титана и 0,54 кислородных вакансий, а состав на высококислородной границе поля «ТІ2О3» содержит 0,26 металлических вакансий и 0,48 внедрен­ ных ионов (каждая элементарная ячейка содержит 6 формульных единиц Ті20 3). Вместе с тем концентрация дефектов в строго сте­ хиометрической фазе оценивается величиной 4 -10-3 атомных долей. Как показал Пирсон [38], полуторная окись, имеющая при умерен­ ных температурах нагрева дырочную проводимость, становится

Помимо фаз Tin02n-i с величиной 4 ^ п ^ 1 0 , получающихся из рутила путем регулярного кристаллографического сдвига в на­

ного сдвига в направлении < 132>. Эти фазы очень близки по со­

разность AGoz для смежных структур сдвига составляет величину порядка 0,2—0,25 ккал/моль [44], Это означает, что структуру сдви­ га удастся обнаружить термодинамически, если точность опреде­

ления AGo2 является величиной порядка 0,05 ккал/моль. В боль­ шинстве экспериментов такая точность недостижима и это в какойто мере объясняет неудачные попытки термодинамического опреде­ ления фаз ТіпОгп-і с я > 10, обнаруживаемых кристаллографически. Кстати, с повышением температуры можно ожидать постепенного исчезновения фаз ТщОгп-і с большим значением я и одновремен­ ного расширения области нестехиометрического рутила с беспоря­ дочно распределенными дефектами [48].

В табл. 3.1 представлены данные, характеризующие термоди­ намические свойства отдельных структур сдвига, а в табл. 3.2 — значения Д#о2 и ДДо2 реакций образования окислов титана.

Следует отметить, что ни одному из авторов не удалось обна­ ружить сколько-нибудь заметную область гомогенности у отдель­ ных структур сдвига, а по мнению [52], эта возможность исклю­ чается вплоть до температур плавления.

Двуокись титана «ТіОг» в отсутствие стабильных примесей имеет, по-видимому, только одну термодинамически стабильную модификацию — рутил [53]. Последний принадлежит к тетраго-