ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 257
Скачиваний: 0
Т а б л и ц а 3 . 5
Изменение энтальпии и энтропии в реакциях взаимодействия окислов ванадия и кислорода
Реакция |
|
Интервал |
ДЯ0>. |
|
|
АН /г - а т о м Ѵ ф |
4S(V |
Д5/ат. V, |
Литература |
||
|
температуры, °К |
к к а л / к о л ь |
|
|
к к а л ім о л ь |
э. е. |
э. е. |
|
|||
6 Ѵ 20 3 + |
0 2 = |
4Ѵ з0 5 |
1173 |
— 1423 |
—1 0 8 , 2 + |
7 |
,2 |
— 9 , 0 + 0 , 6 |
— 3 7 , 4 + 4 , 0 |
— 3 , 1 1 + 0 , 3 3 |
[81] |
|
» |
|
9 7 3 — 1373 |
—1 0 7 ,3 ± |
0 |
, 1 5 |
— 9 ,0 5 |
— 3 7 ,2 |
— 3 , 1 |
[84] |
|
8 Ѵ 3О 5 ; |
о 2 = б Ѵ 4о 7 |
1273 |
— 1423 |
— 9 2 , 2 ± ! 3 , 4 |
— 3 , 8 4 + 0 , 5 5 |
— 2 3 , 0 + 8 , 0 |
—1 , 1 6 + 0 , 3 3 |
[8 1 ] |
|||
|
» |
|
8 7 3 |
— 1273 |
— 1 0 4 ,6 ± |
0 |
,1 |
— 4 ,3 5 |
— 4 3 ,2 |
—1 , 8 5 |
[8 4 ] |
ІОѴ4О 7 -j- О 2 — |
8 V 5O 9 |
1323 |
— 1423 |
— 1 2 0 , 5 ± 1 6 , 7 |
— 3 , 0 1 + 0 , 4 0 |
— 5 4 , 5 + 1 2 , 0 |
—1 ,3 6 + 0 , 5 0 |
[81] |
|||
|
» |
|
9 7 3 |
— 1173 |
— 9 5 , 1 ± |
0 |
, 1 |
— 2 ,3 8 |
— 4 0 ,0 |
—1,0 |
[84] |
I2 V 5O 9 4“ O 2 “ |
ІО Ѵ дО ц |
1348 |
— 1423 |
— 1 2 3 ,8 ± 2 6 ,0 |
— 2 , 0 6 + 0 , 4 3 |
— 5 1 , 3 + 1 7 , 5 |
— 0 , 8 5 + 0 , 2 9 |
[81] |
|||
|
» |
|
1000 |
— 1173 |
— 9 7 , 7 + |
0 ,1 |
—1 ,6 3 |
— 4 3 ,8 |
— 0 ,7 3 |
[84] |
|
1 4 V ,O n + 0 2 = 1 2 V 70 1s |
8 7 3 — 1153 |
— 8 7 , 6 ± 0 ,1 |
— 1 ,0 4 |
— 3 7 ,0 |
—0,44 |
[841 |
По мнению большинства авторов, область гомогенности каж дого из окислов Ѵ„02п-і пренебрежимо мала. Можно было ожи дать, что высокоупорядоченная фаза Vn0 2n_i при нагревании будет постепенно разупорядочиваться, вырождаясь в одну фазу перемен ного состава с широкой областью гомогенности. Этого не удалось обнаружить Андерсону [81] вплоть до 1423°К. Вместе с тем сооб щается [83] о появлении заметной области гомогенности фазы ѴбОи при 1600°К (в формуле ѴОу индекс при кислороде изменяет ся в пределах 1,833<г/< 1,905).
Исследование термодинамики фаз Ѵп02п_і представляет зна чительные трудности, обусловленные близостью их состава и хи мических потенциалов кислорода, а также значительной летуче стью окислов. Эти трудности, естественно, возрастают с увеличе нием п и обусловливают значительный разброс результатов экспериментов, выполненных различными авторами [81, 84]. В табл. 3.5 представлены данные, характеризующие термодина мику образования отдельных структур сдвига (и Ѵ3О5), а в табл. 3.6 — значения стандартной свободной энергии образования окислов ванадия.
|
|
Т а б л и ц а 3 . 6 |
|
Стандартная |
свободная |
энергия образования |
|
окислов ванадия (в к к а л іг - а т о м |
О) |
||
|
|
Температура, |
°K |
Окислы |
1173 |
1273 |
1423 |
|
|||
ѵ ,о . |
—45,01 |
—43,9 |
—42,20 |
ѵ 30 8 |
—44,25 |
—43,10 |
—41,20 |
V A |
—43,80 |
—42,70 |
—40,80 |
V 60 9 |
—43,60 |
—42,35 |
—40,50 |
v .o n |
—42,80 |
—42,10 |
—40,25 |
v o a |
—42,0±0,2 —40,7+0,2 —38,7+0,2 |
||
Электрические и |
магнитные |
свойства структур • сдвига были |
|||||
изучены Касуге с сотрудниками [91, 92, 102]. |
структуру |
||||||
Двуокись ванадия |
«Ѵ02» |
имеет |
моноклинную |
||||
(а = 5,744 А, 6 = 4,526 Â, с= 5,375 |
 и ß= 122,55 [83]), |
которая при |
|||||
340°С превращается |
в |
тетрагональную |
структуру типа |
рутила |
|||
(аг= 4,54 А, |
сг=2,85 |
А [93]). В отличие |
от выводов [94] |
о широ |
|||
кой области |
гомогенности нестехиометрической двуокиси |
ванадия |
|||||
(ѴОі,8—Ѵ02,о) большинство исследователей [69, 83] считают «Ѵ02»- существенно стехиометрическим соединением. Данные о характере разупорядочения структуры совершенно отсутствуют.
Равновесное давление кислорода вдоль низкокислородной гра ницы поля «Ѵ02» выражается уравнениями [84]:
t |
|
lg Р0г (атм) = 0,5 — |
(1000 — 1120 °К), |
126
lgPo2(атм) =1,05 |
11 020 (1120 °K). |
|
Т |
Излом кривой lg Ро2= / |
наблюдаемый при 1120°К, по |
мнению авторов работы [84], указывает на присутствие неопознан ной фазы типа WnOin-i. Анализируя спектры парамагнитного электронного резонанса двуокиси ванадия, Ария с сотрудниками [95] пришли к выводу, что в них V находится в трех- и пятивалент ном состоянии, т. е. «Ѵ02» следует представить как соединение ѴгОз-Ѵ2О5.
Гомологический ряд окислов Ѵ„02п+і образуется на основе высшего окисла ванадия Ѵ2О5. По данным [96] пятиокись ванадия
имеет ромбоэдрическую |
структуру |
с параметрами |
решетки а — |
= 11,519 Â , b = 3,564 А, |
с= 4,373 Â . |
На основании |
изучения элек |
тропроводности, ЭПР и ЯМР, Иоффе и Патрина [97] доказали, что в пятиокиси ванадия связи V—О являются существенно ковалент ными. Вместе с тем появляющуюся при окислительной термооб работке диамагнитность Ѵ2О5 можно объяснить, полагая наличие чисто ионной связи V—V. Сведения [96] о наличии заметной обла сти гомогенности (У0 2,47—ѴС>2,5о) вряд ли могут быть признаны достоверными, учитывая ковалентность связи и высокую летучесть пятиокиси ванадия.
До недавнего времени единственным известным в интервале составов ѴОг—Ѵ2О5 окислом был ѴбОі3, структура которого полу чается путем кристаллографического сдвига в решетке Ѵ2О5 [98, 99]. В 1967 г. был обнаружен еще один член гомологического ряда
ѴпОгп+і, соответствующий п —3 [91], |
а в дальнейшем была пока |
зана [100] возможность образования |
в интервале Ѵ2О5— Ѵ3О7 трех |
промежуточных фаз, структура которых пока не выяснена. Уста новлено только, что эти фазы имеют очень мелкую доменную структуру, когерентную со структурой Ѵ2О5.
Система хром — кислород. Единственным стабильным окислом в системе Сг—О при температурах ниже 1600°С и любых давле ниях кислорода меньше 1 атм является полуторная окись «Сг20 3» [104], имеющая структуру корунда. Есть сведения [105], что в силь новосстановительных условиях при температуре выше 1600°С термодинамически стабильна другая окисная фаза «СГ3О4» со структурой искаженной шпинели. В сильноокислительных усло виях при умеренных температурах образуются фазы с повышен ным содержанием кислорода [106—107].
Равновесные условия возникновения этих фаз показаны на рис. 3.8, являющемся проекцией Р—Т—Х-диаграммы на коорди натную плоскость «равновесное давление кислорода — температу ра». Легко видеть, что каждый из окислов существует в довольно широком интервале температур и Ро , однако диаграмма не позво ляет судить о нестехиометрии отдельных окислов. Такая оценка (хотя и очень грубая) была сделана в работе [106].
127
Наиболее широкую область гомогенности, по данным Куботы
[106], |
имеет двуокись хрома ^1,901 < - ^ - < 2 ,0 1 3 ^ , причем увели |
|
чение |
плотности с уменьшением атомного отношения |
позво |
ляет |
утверждать, что дефицит кислорода в двуокиси хрома |
обус- |
Рис. |
3.8. |
Проекция |
Р—Т—X |
Рис. 3.9. |
Структурный блок «Сг50 і2», |
со |
диаграммы |
хром — |
кислород |
стоящий |
из двух октаэдров і«СгОв» с |
об |
|
на |
координатную |
плоскость: |
щим ребром и трех тетраэдров Сг04; # |
— |
||
равновесное давление кисло |
|
атомы кислорода |
|
|||
рода — температура; |
/ — фаза |
|
|
|
||
«Cr50 i2»; |
II — фаза |
«Сг3Ов»; |
|
|
|
|
I I I — фаза |
«СГ2О5»; |
I V — фаза |
|
|
|
|
«Cr02», |
V — фаза |
«Сг20з» |
|
|
|
|
ловлен внедрением избыточных ионов хрома в межузельные по зиции.
Фаза «Сг20 5» может также существовать с дефицитом кис лорода ^2,42 который, по всей вероятности, связан с
образованием сверхструктуры. Последняя, по данным Вельгельми [108, 109], характерна как для «СГ2О5», так и для «СГ5О12». На рис. 3.9 изображен структурный блок Сг50 і2, состоящий из двух октаэдров Сг06, соединенных по углам с тремя тетраэдрами Сг04. Такие структурные блоки, соединенные по углам с себе подобны ми, образуют трехмерную решетку. Полное упорядочение разно валентного хрома в стехиометрических окислах СГ2О5 и СГ5О12 делает их изоляторами.
По данным [106], в сильноокислительных условиях полуторная
окись хрома может растворять избыток кислорода ^ - ^ -- < 1 ,5 2 \
128