Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

однако при Ро2< 1 атм никому не удалось получить термодинами­ чески стабильную окись хрома нестехиометрического состава. Из­ мерение коэффициента самодиффузии радиоизотопа 51Сг в моно­

кристалле Сг20 3 {ПО] показало, что Dq-cC-Po" ■Такую зависимость можно объяснить разупорядочением решетки по реакции

0 2 ^ ЗОо + 2Ѵсг + 6/г’.

Полагая справедливым закон действующих масс, для равновес­ ного состояния системы имеем

D*/.

Рог

Так как при растворении избытка кислорода на одну катионную

вакансию образуются три дырки, то [Vq-] ссРо". При вакансионном механизме самодиффузии последнее соотношение ведет к экс­ периментально наблюдаемой зависимости [ПО].

Многочисленные измерения электропроводности [111—118] поз­ воляют утверждать, что при температуре выше 1000°С она обус­ ловлена собственным разупорядочением, не связанным с наруше­ нием стехиометрии. Наиболее вероятный механизм переноса — образование пары электрон-дырка в Зс?-уровнях

2Сг3+ ^ Cr2+ + Cr4+, Еакт~ 1,7 эв.

Значительные трудности исследования нестехиометрической «Сг20 3» объясняются ее высокой летучестью в сочетании с чрезвы­ чайно низкой скоростью достижения равновесия между Сг20 3 и 0 2 газовой фазы. По грубой оценке Хагеля [120], для достижения равновесия при 1300°С необходима выдержка порядка ІО4 час. Этого времени достаточно, чтобы при любом методе исследования равновесия получить результаты, существенно искаженные взаи­ модействием образца с материалом контейнера за счет непосред­ ственного контакта или через газовую фазу.

Известный интерес представляют измерения [121] электропро­ водности нестехиометрических образцов «Сг20 3», полученных тер­ мическим разложением Сг03 и являющихся метастабильными. При температурах разложения 673, 873, 1073 и 1273°С удалось получить образцы Сг20 3+ѵ с величиной у, равной 0,06, 0,02, 0,01 и 0,004 соответственно. Концентрация, оценивавшаяся на основании измерений эффекта Зеебека, хорошо согласуется с данными хими­

ческого анализа в предположении, что для Сг20 3+7 у = — [ѴСг] =

9^ р. Это позволяет предположить, что избыточный кислород

2

однородно распределен в объеме кристаллитов. Наиболее вероят­ ным механизмом переноса в нестехиометрической окиси хрома

считают механизм перескока дырок (локализованных на ионах хрома в виде Сг4+), активированного термически (Еакт ~ 0,6— 0,8 эв).

Система марганец — кислород. Несмотря на многочисленные исследования полная диаграмма состояния системы марганец — кислород пока не построена. На основании данных термограви­ метрического анализа Хеда и Таннхаузера [122] удалось устано­ вить характер фазовых равновесий лишь в низкокислородной части системы. На рис. 3.10 изображены проекции Р— Т—Х-диаграммы на координатные плоскости «температура — состав» (б) и «тем­ пература— парциальное давление кислорода» (а) соответственно. Исследование высококислородной части системы Мп—О затрудне­ но из-за очень низкой скорости достижения равновесия с участием хорошо кристаллизованных фаз [123]. Использование высокоактив­ ных окислов с большой дисперсностью и дефектностью структуры приводит к метастабильным равновесиям [124, 125]. Известно, что марганец образует четыре кристаллических окисла, термодинами­ ческие свойства которых рассмотрены ниже.

Закись марганца—манганазит «МпО» имеет кубическую струк­ туру типа NaCl с постоянной решетки 4,431—4,438 Â [126—128] и является типичной фазой переменного состава [129, 130].

Исследуя продукты, образующиеся при длительном прокали­ вании механических смесей Мп и «МпО» в эвакуированных квар­ цевых ампулах, Клингсберг [131] установил, что закисная фаза существует в интервале концентраций МпО0,э—МпО],!. По данным Роде [127], активная закись марганца, получаемая разложением оксалата или карбоната при 350°С, способна поглощать избыток кислорода без изменения структуры вплоть до состава MnOijs. Близкое к этому значение (МпОід7) найдено [132] при изучении равновесия восстановления гаусманита (МП3О4) окисью углерода. Вместе с тем из исследований Ария, Вольфа и Гроссмана [133] следует, что при 700—900°С закись марганца имеет неизмеримо малую область гомогенности. Заметное расширение этой области Девис и Ричардсон [134] наблюдали лишь при очень высокой тем­ пературе (1500—1650°С).

Из диаграммы состояния, построенной Хедом и Таннхаузером [122], следует, что при любой температуре выше 1000°С мангана­ зит способен растворять значительный избыток кислорода. Макси­ мальная нестехиометрия, соответствующая составу МпСДіз, дости­ гается при температуре 1555°С и Ро2 = 0,10 атм. Можно согла­ ситься с утверждением [122], что пониженные значения нестехиометрии, измеренные в работе [134], могут быть следствием измене­ ний, самопроизвольно происходящих в образцах при закалке с очень высокой температурой. В пользу этого вывода свидетель­ ствует и наблюдавшаяся Девисом неизменность состава манганазита от температуры в интервале 1500—1650°С при фиксирован­ ном значении Ро2. Это означает, что парциальная теплота раство­ рения кислорода в манганазите близка к нулю:

130

Между тем недавние электрохимические измерения Фендера [135] свидетельствуют о противном (табл. 3.7).

Т а б л и ц а 3.7

Парциальная мольная энтальпия и энтропия растворения кислорода в манганазите Mn^gO

«МпО» (I) «МпО» (II) сМпО» (III)

Выяснение возможностей получения стабильного манганазита с дефицитом кислорода (избытком металла) осложняется высокой летучестью и химической активностью закиси марганца, равновес­ ной металлической фазе. По мнению Хеда и Таннхаузера [122], низ­ кокислородная граница закисной фазы соответствует строго сте­ хиометрическому составу при любой температуре от 1000 до 1800°С. Девис [134] оценивает предельный избыток металла в за­ кисной фазе при 1650°С формулой Мпі.ооіО.

Для выяснения характера процессов разупорядочения в не­ стехиометрической закиси марганца большое значение имеют ре­ зультаты измерений электропроводности и термо-э. д. с. как функ­ ции Р0г в равновесной газовой фазе [136—140]. Установлено, на­

пример, что при 1000°С в области давлений 10- 4 > Лэ„!> Ю-10 атм закись марганца имеет дырочную проводимость, при Р ог<Ю -16 — электронную проводимость, а в промежуточной области давлений

132

противление RaoPol, а в области электронной проводимости R o cP o 'J"- Эти результаты находят удовлетворительные объяснения в рамках следующей схемы разупорядочения:

или с учетом образования двух дырок на каждую катионную вакан­

Общее сопротивление R ~ Re>cCnaoPél, что и наблюдается экспери­ ментально. Из уравнений (3.7) и (3.8) следует, что в закиси мар­ ганца доминируют дефекты типа Френкеля. К тому же выводу

133