Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

пришли Девис и Ричардсон [134] на основании анализа собствен­ ных данных по кислородной нестехиометрии манганазита как функции Р0г в равновесной газовой фазе.

Хед и Таннхаузер [138], исключающие возможность образова­ ния манганазита с избытком металла, считают, что электронная проводимость, появляющаяся при низких значениях Ро2, связана с высокой подвижностью электронов по сравнению с дырками. Из данных их измерений следует, что (.іе/цл>Ю при 1200°С. Процессы дефектообразования в нестехиометрической закиси марганца Мпі_бО Хед и Таннхаузер предлагают описывать системой урав­ нений

[ѴмпІ ~Ь 2 [Ѵмп] — Р>

б - [Ѵмп] + [VMn]•

Возможные решения этой системы представлены в диаграмме (рис. 3.12)

± 0,06 эв, Еа = 0,99 Чг 0,08 эв, а состав MnOj+v в точке п—р-перехо-

да соответствует значению х= 2,5-10~*(Т — 1200 °С, Ро2 = ІО-9 атм).

Большой интерес представляет термодинамическое исследова­ ние нестехиометрии манганазита, выполненное Фендером [135] в гальванической ячейке с твердым электролитом

Ir I Мщ-бО I ThOa (Y2Os) I Zr02 (CaO) | Fe, Fe,_aiO | Ir.

Состав манганазита изменялся кулонометрическим титрова­

о возможном упорядочении дефектов нестехиометрии с образова­

134

нием сверхструктур. К сожалению, в отличие от вюстита эти дан­ ные не подкреплены структурными исследованиями.

На рис. 3.13 пунктиром показана зависимость температуры упорядочения от состава манганазита, а в табл. 3.7 представлены значения парциальной мольной энтальпии и энтропии в указанных на рис. 3.13 областях. Легко видеть, что при фиксированном зна­

чении 6 значения —Д #о2 и —А5о2 максимальны для «MnO» (III)

ед[,1

и минимальны для «MnO» (I). Это указывает на усиление процес­ сов упорядочения в ряду «МпО» (1)->«МпО» (ІІ)-^-«МпО» (III).

Автор подчеркивает, что изменения Д//о2 и ASo2 являются непре­ рывными при переходе от одной области к другой; деление же однофазного поля манганазита на области означает, что измене­

ние А # о2 и ASo2, сопровождающее процесс упорядочения дефек­ тов, происходит в сравнительно узком интервале температур и

135

Закись — окись марганца «Мп30 4» имеет три модификации: et, ß и у, из которых практический интерес представляют послед­ ние две. ß-модификация характеризуется тетрагональной структу­ рой (а = 8,14 Â, с = 9,42 Ä и с/а= 1,16 [141]), которую можно рас­ сматривать как тетрагонально деформированную шпинель. При 1170°С ß-модификация обратимо превращается в у-гаусманит [142, 143], причем, по данным [144], это превращение не сопровождает­ ся изменением кислородной нестехиометрии.

При комнатной температуре гаусманит имеет структуру нор­

мальной шпинели Мп2+ [Мгі2+] 0 4, тетрагональность которой обус­ ловлена искажением элементарных кислородных октаэдров, окру­

жающих ионы Мп3+ (эффект Яна-Теллера). Наблюдаемый при 1170°С переход к кубической структуре сопровождается тепло­ той перехода Д # = 5 ккал/моль и изменением энтропии AS~3,8a. е., которая соответствует почти полному разупорядочению ионов марганца по тетраэдрическим и октаэдрическим узлам.

Роде [127] допускает возможность существования твердых растворов на основе гаусманита в довольно широком интервале концентраций — от МпОі>33 до МпОі;4о. Такие растворы, получае­ мые окислением активной закиси марганца, при нагревании в ва­ кууме выше 600°С диссоциируют, образуя «Мп30 4». Большинство авторов [122, 130, 144] утверждают, что на воздухе и в кислороде термодинамически устойчив лишь гаусманит стехиометрического состава, однако при температуре выше 1200°С не исключается воз­ можность потери кислорода с образованием твердого раствора манганазита в гаусманите [145, 146].

Можно ожидать, что применение метода кулонометрического титрования в ячейках с разделенным электродным пространством окажется полезным для выяснения равновесных условий образо­ вания нестехиометрического гаусманита. Данные о равновесном давлении кислорода над механической смесью гаусманит— манганазит, полученные различными методами [144, 146, 147], представ­ лены в табл. 3.8.

Окись марганца (курнакит) «Мп20 3» имеет три кристалличе­ ские модификации: а, ß и у. Среди них термодинамически стабиль­

136

ной является лишь a-модификация, имеющая кубическую структу­ ру типа SC2O3 (структурный тип Д53) с постоянной решетки а — = 9,38 Â. Кажущаяся устойчивость ß- и у-модификаций при низких температурах обусловлена малой скоростью превращений ß->-a и у—кх в этих условиях.

Исследования Роде {127], проведенные с активными высоко­ дисперсными фазами, свидетельствуют о возможности образова­ ния твердых растворов на основе сс-окиси в интервале составов от МпО,,5 до МпОі,б. Однако эти растворы неустойчивы и при нагре­ ве в вакууме легко теряют избыточный кислород.

Грасли и Кливеньи {148] утверждают, что а-«Мп20 3» в усло­ виях термодинамической стабильности (550—885°С на воздухе) характеризуется строго стехиометрическим составом и может быть использована как весовая форма при количественном определении марганца.

Сведения о термодинамической стабильности а-«Мп203» весь­ ма противоречивы, что, по мнению Шмаля [123], является резуль­ татом низкой температуры превращения по реакции

6Мп20 3 = 4М пА + 0 2

по сравнению с температурами рекристаллизации окислов. Как следствие последние находятся в высокодефектном состоянии н проявляют повышенную активность. Более того, «Мп20 3» и «Мп30 4», совершенно нерастворимые в условиях термодинамиче­ ского равновесия, могут образовывать метастабильные растворы, чему благоприятствует, в частности, большое структурное сход­ ство у-«Мпг03» (тетрагонально искаженная шпинель) и ß-«Mn30 4».

Давление кислорода над стабильной окисью марганца, нахо­ дящейся в равновесии с гаусманитом, согласно данным Хана и Муана [144], выражается уравнением

lg Ро2= 8,05 — И)710-- (849— 1029 °К),

а по данным Шмаля [123] — уравнением

Двуокись марганца «Мп02» имеет две основные модификации, одна из которых ß-«Mn02» характеризуется тетрагональной решет­ кой типа рутила, а другая у-«Мп02» — ромбоэдрической решет­ кой. Подробные сведения о свойствах различных модификаций «МпОг» можно почерпнуть в работах [127, 149]. Устойчивая моди­ фикация ß-«Mn02» (пиролюзит) получается разложением нитрата марганца на воздухе при температуре не выше 500° С.

Двуокись марганца, по-видимому, существует в интервале концентраций, включающем составы с дефицитом кислорода [131], но сведения о равновесных условиях образования неетехиометри-

137