ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 264
Скачиваний: 0
C02 СО -f- 0(раств> в «FeO»)>
которое можно рассматривать как сумму двух других равновесий
со2 ^ СО -I— — Оа,
д
2О а 0 (раств. в «І'сО»)•
Всостоянии равновесия между газовой и твердыми фазами
|
|
p(0B) = n g \ |
(3.9) |
где |
и |
— химические потенциалы кислорода |
в вюстите и |
газовой фазе. Из соотношения (3.9) и определения химического потенциала следует, что
d \g a 0 |
= — d lgPcv |
(3.10) |
Комбинируя уравнение (3.10) |
с уравнением |
Гиббса—Дюгема, за |
писанным для вюститной фазы как твердого раствора железа с кислородом
N p e d lg Ope + N |
0 d |
lg а о = |
0, |
|
находим |
|
|
|
|
d lg aFe = - 4 - • 4 |
s - d |
P<v |
(ЗЛ1> |
|
2 |
^Fe |
|
|
|
Если в качестве стандартного состояния для вюстита выбрать состав, отвечающий низкокислородной границе вюститного поля (aFe=l), то активность железа в вюстите рассчитывается по фор муле
Р ° г |
N |
(3.12) |
lg a F e ---- Г Г |
-^-dlgPo,. |
і£ ^Fe
где Р 0 г |
— равновесное давление кислорода |
над механической смесью |
||||
вюстита |
и |
железа, а |
Р о — равновесное |
давление |
кислорода |
над |
вюститом |
любого состава. В опытах Даркена и |
Гурри величина |
||||
Р о г задавалась газовой |
смесью С0 + С 02. |
В соответствии с урав |
||||
нением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К |
|
(3.13) |
|
где Кр — константа равновесия реакции С02 «ДСО + — 0 2, а Р |
с о 2 и |
|||||
Р с о — парциальные давления газов в равновесной смеси. Из соотно шений (3.12) и (3.13) следует
143
*>. |
Т а б л и ц а 3. l2 |
|
|
Зависимость состава равновесной газовой |
смеси С02 СО и активностей растворенного Железа и вюстита в вюститнои |
фазе |
от состава последней и температуры |
Состав
вюститной фазы,
" о |
«а О |
О |
о |
"Fe |
о.“ |
|
hfl |
1,0477 |
—0,450 |
1,0495 |
— |
|
|
1,0506 |
— |
|
|
1,0528 |
____ _ |
|
|
1,0550 |
—0,369 |
1,0700 |
—0,199 |
1,0900 |
0,034 |
1,1100 |
0,273 |
1,1400 |
0,634 |
1,1528 |
0,787 |
1,1600 |
(0,874) |
1,1656 |
— |
1,1797 |
— |
1,1965 |
— |
|
поос° |
|
|
|
1200C0 |
|
|
|
1300СС |
|
|
|
1400°С |
|
|
О |
|
|
О) |
0 |
|
|
О) |
О |
|
|
|
0 |
<и |
О) |
|
|
<и |
|
|
О) |
|
|
<Ѵ |
О) |
||
ft |
ft |
сП |
о |
ft |
В-, |
о * |
О |
ft |
ft |
О * |
О |
ft |
ft |
|
а |
а |
сз |
о и |
в |
||||||||
<3 |
ho |
о |
о |
О |
О |
о |
«3 |
ы |
|||||
ь о |
f t . 1ft |
ft |
ft |
ш |
ho |
ft |
ft |
ho |
|
||||
1 |
т |
Ъй |
|
1 |
1 |
ъа |
|
Т |
7 |
ho |
7 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
0 |
0 |
_ |
|
____ |
_ |
— |
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
— |
— |
—0,492 |
0 |
0 |
— |
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
—0,528 |
0 |
0 |
— |
|
— |
— |
|
— |
— |
------- |
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
—0,562 |
0 |
0 |
|
0,085 |
0,0042 |
—0,423 |
0,073 |
0,0036 |
—0,474 |
0,057 |
0,0028 |
—0,529 |
0,035 |
0,0018 |
|||
0,236 |
0,0148 |
—0,238 |
0,269 |
0,0151 |
—0,246 |
0,267 |
0,0151 |
—0,311 |
0,266 |
0,0154 |
|||
0,517 |
0 , 0334 |
0,004 |
0,530 |
0,0344 |
—0,023 |
0,540 |
0,0353 |
—0,051 |
0,547 |
0,0362 |
|||
0,780 |
0,0573 |
0,246 |
0,797 |
0,0586 |
0,221 |
0,809 |
0,0597 |
0,193 |
0,816 |
0,0606 |
|||
1,186 |
0,1025 |
0,602 |
1,197 |
0,1031 |
0,572 |
1,203 |
0,1035 |
0,543 |
1,209 |
0,1043 |
|||
1,362 |
0,1249 |
— |
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
(1,462) |
(0,1385) |
0,839 |
1,470 |
0,1386 |
0,802 |
1,468 |
0,1379 |
0,772 |
1,473 |
0,1387 |
|||
— |
— |
0,904 |
1,545 |
0,1492 |
— |
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
— |
— |
— |
|
— |
— |
1,033 |
1,738 |
0,1771 |
— |
|
— |
— |
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
1,177 |
1,950 |
0,2109 |
|
PcoJPco
lg «Fe |
N 0 |
, P со |
|
° d |
lg —^ |
( 3 . 1 4 ) |
|
|
NFe |
CO |
|
|
{pcoJPcd>‘ |
|
|
Результаты расчетов lg a Pe |
по уравнению |
(3.14) |
приведены в табл. |
3.12. |
|
|
|
Там же указаны активности «FeO» в вюститной фазе, полу ченные следующим образом. Для реакции
Fe -г О = FeO
изменение химического потенциала
|
Ар, = рреО — PFe — |
P o - |
|
Так как в состоянии равновесия Ар = 0, |
то с учетом соотноше |
||
ния р,- = р° -F RT ln flj |
находим |
|
|
d |
lg ÖFeO = dig üpe f |
d lg |
Cto. |
Комбинируя уравнения (3.10), (3.13) и (3.14), получаем соотно шение для расчета активностей
N r
ÖFeO :
N Fe
1 dig- СО,
СО
с теми же пределами интегрирования, что и в уравнении (3.14).
|
|
|
|
Т а б л и ц а 3.13 |
|
Теплоты растворения железа |
и кислорода |
в вюстите |
и теплоты образования |
||
вюстита различного состава из элементов при 1250°С (в к к а л / м о л ь ) |
|||||
Состав вюститной |
ДНре |
ЛНо |
А/ФеО |
А% ео /Л,0 |
|
фззы N g уд,ре |
A H F e O / N Fe |
||||
1,055 |
—1,43 |
—61,72 |
—32,38 |
—63,08 |
—66,55 |
1,07 |
—0,07 |
—63,00 |
—32,60 |
—63,07 |
—67,48 |
1,09 |
-4-1,11 |
—64,10 |
—32,90 |
—63,08 |
—68,75 |
1,11 |
4-1,16 |
—64,14 |
—33,19 |
—63,09 |
—70,04 |
1,14 |
4-0,75 |
—63,78 |
—33,63 |
—63,12 |
—71,96 |
1,16 |
ДО, 38 |
—63,46 |
—33,90 |
—63,13 |
—73,22 |
В табл. 3.13 представлены значения парциальных теплот раст ворения железа АНре и кислорода (Д#о) в вюстите, рассчитанные
по уравнению АН( = , а также другие термодинамические функ
ции АДFeO = jVFeA/7Fe ЛДДЯо, А/Део/Л-Д (теплота образования FexO,
где x=Npe/No) и АЯРео/ЛДе (теплота образования FeOy, где y-=No/NPe). Интересно отметить, что, по наблюдениям Даркена и Гурри, теплота образования FexO почти не зависит от состава вюстита и в первом приближении равна парциальной мольной энтальпии кис-
41 Ю, Д. Третьяков |
145 |
лорода. Белее поздние измерения Ария с сотрудниками [174], вы полненные циркуляционным методом, показали, что теплота обра зования FexO является линейной функцией состава. Что же ка сается парциальной мольной энтальпии кислорода, измеренной термохимически в микрокалориметре типа Кальве [175], то она оказалась весьма сложной функцией состава вюстита: при измене
нии величины у в формуле |
FeOy от 1,045 |
(состав, |
отвечающий |
|
низкокислородной границе |
вюститного |
поля) до |
1,06 величина |
|
— АН0г быстро увеличивается от 72 до |
118 ккал/моль, в интерва |
|||
ле 1,06<г/< 1,11 продолжает расти от 118 до |
132 ккал/моль\ в ин |
|||
тервале 1,1\< у < 1,145 |
(последнее значение отвечает высококисло |
||||||||||
родной границе вюститного поля) |
— Д#о2 слабо падает от |
132 до |
|||||||||
128 ккал]моль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Авторы работ [165, 176], исследовавшие методом э.д.с. зави |
||||||||||
симость равновесного |
давления |
кислорода |
от |
температуры для |
|||||||
нестехиометрического |
вюстита |
различного |
состава, |
в |
основном |
||||||
подтвердили данные Даркена и Гурри. |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Рака и Вале [177] показали, что при постоянной температуре |
||||||||||
для нестехиометрического вюстита любого состава |
|
|
|
||||||||
|
|
у = A \g p + В, |
|
|
|
|
|
(3.15) |
|||
где, |
|
N0 |
|
|
|
|
|
|
|
в вюстите, |
|
как и прежде, у = -------- атомное отношение О к Fe |
|||||||||||
А и |
В — константы, а |
^Fe |
|
|
кислорода |
над |
закисью же |
||||
р — давление |
|||||||||||
леза. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(т. е. |
|
|
Для вюстита, находящегося в стандартном состоянии |
||||||||||
равновесного металлическому железу) при |
некотором |
давлении |
|||||||||
кислорода, равном Ро |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
у0 = A \gP o + B. |
|
|
|
|
(3.16) |
||||
Исключая константу В из уравнений (3.15) |
и (3.16), |
имеем |
|
||||||||
|
y = y0 + A \g (Р/Ро) ■= Уо А 2А lg а0, |
|
|
(3.17) |
|||||||
где |
ао — активность кислорода |
в |
вюстите. |
Дифференцирование |
|||||||
уравнения (3.17) дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d y ^ 2 A d \g a o . |
|
|
|
|
|
(3.18) |
|||
Исключая величину dig ао совместным решением уравнения |
(3.18) |
||||||||||
и дифференциального уравнения Гиббса — Дюгема |
|
|
|
||||||||
|
|
d'ggpe |
_ |
No |
_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
a igао |
“ |
лфе |
~ У |
|
|
|
|
||
и разделяя переменные, находим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
d lg aFe = |
---- — |
ydy. |
|
|
|
|
(3.19) |
|||
146
При интегрировании уравнения (3.19) от стандартного до любого произвольного состояния вюстита имеем
lg«Fe = — |
! ф - |
(3 -20) |
Из экспериментальных данных [177, 178] методом наименьших квадратов найдена зависимость коэффициента А от температуры
Л = 0,02817 ! 19,62 Т ~ \
Авторы работы [177] пришли к выводу, что вюститная фаза являет ся строго регулярным раствором О в Fe, поскольку коэффициенты активности такого раствора с большой точностью могут быть вы ражены уравнениями
lg YFe = CWFe + Dpe,
lg Yo = CNo 4- Do,
где С и Do и Z)Fe— экспериментально найденные константы. Линейный характер зависимости lg Рог от нестехиометрии вю
стита был подтвержден Сворупом и Вагнером [168], исследовав шими равновесия вюстита со смесями С 0/С 02 в установке с авто матическими термовесами. Данные [168] сведены в табл. 3.14.
|
Т а б л и ц а 3.14 |
|
Состав газовой |
смеси (С02 ф- СО), равновесной нестехио |
|
|
метрическому вюститу |
|
Температура, |
lg (рсОг/Рсо) = |
>■" —•в |
' С |
А |
в |
|
||
|
|
|
950 |
12,1330 |
13,1346 |
1000 |
12,0881 |
13,1012 |
1050 |
12,0254 |
13,0495 |
1100 |
12,0756 |
13,1247 |
1150 |
12,1566 |
13,2334 |
1200 |
12,3431 |
13,4562 |
1250 |
12,4882 |
13,6256 |
Процессы разупорядочения в вюстите. Исследования струк туры вюстита, выполненные впервые Джетте и Футом [179], показа ли, что закись железа имеет гранецентрированную решетку типа NaCl, причем избыток кислорода, всегда присутствующий в ста бильной вюститной фазе, связан с образованием вакансий в кати онной подрешетке [179, 180]. Учитывая, что катионные вакансии являются акцептором, можно было ожидать появления в решетке дырок, которые локализуются на ионах железа в виде Fe3+. По этому образование нестехиометрического вюстита обычно выра жают квазихимической реакцией
10* |
147 |