Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

где /г '= Fe3+.

Простейшая модель разупорядочения предусматривает стати­ стически беспорядочное распределение вакансий и дырок (ионов повышенной зарядности). Используя закон действующих масс и

полагая [Оо] = const, легко установить, что для FeOj+v

Y = [v ,;e] c c /5ö/;.

Именно такую зависимость наблюдали Цокель и Шмальцрид [160], исследовавшие методом кулонометрического титрования в ячейке с твердым электролитом нестехиометрию вюстита как функ­ цию Ро2 при 1200°С. Пропорциональность величины lg у и lg P o 2, имевшая место в интервале 1,045<у< 1,111, нарушалась у более нестехиометрических составов. По мнению Лемана [162], эти откло­ нения обусловлены тем, что, описывая процесс образования дефек­ тов квазихимическим уравнением (3.21), молчаливо полагают по­

стоянной концентрацию двухвалентного железа [FeFe] в нестехио­ метрическом вюстите с изменением Рог- Правильней использовать квазихимическое уравнение

полученному в работе [181] на основании анализа простейшей ста­ тистической модели с беспорядочным расположением вакансий и дырок. Величина В в уравнении (3.22) равна квадратному корню из равновесного давления кислорода над механической смесью вю­ стита с железом (т. е. для состава с у = 0).

Представления об атомной структуре вюстита получили даль­ нейшее развитие в работах [182, 183], где впервые была выдвинута идея о субмикронеоднородности вюстита (гл. I). Нейтронографиче­ ские измерения Рота [184] показали, что в результате сильного при­ тяжения ионов Fe3+ к вакансиям первые покидают регулярные узлы решетки, переходя в междоузлия и оставляя позади себя новые

148

катионные вакансии. В результате образуется комплекс, состоящий из межузельного иона Fe3+, имеющего тетраэдрическую координа­ цию, и двух катионных вакансий в соседних октаэдрических узлах.

Распределение катионов вблизи дефектов в вюстите подобно их распределению в магнетите и поэтому такую комбинацию дефек­ тов можно рассматривать как мельчайшие когерентные включения магнетита в вюститную фазу. Эти включения являются своего рода зародышами магнетитовой фазы, которая образуется в микроколи­ чествах лишь при охлаждении вюстита ниже 570°С, Уменьшение скорости охлаждения в интервале температур 700—600°С ведет к объединению магнетитовых блоков. Представляет интерес работа [185], в которой сделана попытка, исходя из величины изменения энтропии в пределах области гомогенности вюститной фазы, оце­ нить удельный вес магнетитовых блоков различного типа — с од­ ним, двумя, тремя и более внедренными катионами. Показано, что чем больше отклонение вюстита от стехиометрического состава и ниже температура, тем вероятней образование блоков высшего порядка.

Кофстад и Хед [187] рассмотрели квазихимическую модель не­ стехиометрического вюстита, основанную на предположении, что доминирующими дефектами решетки являются ассоциаты, образую­ щиеся по реакции

Используя метод аппроксимаций по Броуэру (гл. I), они получили зависимость y = f(Po2) и, сопоставив ее с экспериментальными дан­ ными, рассчитали константы реакций разупорядочения

К23= 1 , 9 . Ю - 10е х р ( - ^ ) ,

Км - 7,65- 1(Г4ехрГ-----

Таким образом, энергия образования ассоциатов весьма велика (£23 = —81,5 ккал/моль) и они легко ионизируются с образованием дырок (£'24= 17,5 ккал/моль).

Преимущества модели, предусматривающей ассоциаты (VFe, Fe,, VFe) в качестве доминирующих дефектов решетки нестехиомет­ рического вюстита убедительно демонстрируются в работе Либовича [188], который методом статистической термодинамики полу­ чил следующие соотношения:

149

и

где К ’р и К"р — константы, а 6 — величина, характеризующая не-

стехиометрию вюстита Fei-eO. Уравнение (3.25) относится к ре­ шетке вюстита с беспорядочным распределением вакансий и дырок, а уравнение (3.26)— к решетке, в которой беспорядочно распре­ делены ассоциаты типа (VFe, Fei, VFe)-

Рис. 3.15. Равновесное давление кислорода как функция нестехиометрии вюстита Fei_gO. Пунктиром и сплошной линией нанесены результаты

перимента [168, 169] свидетельствует в пользу образования ассоциатов (рис. 3.15). Вместе с тем термодинамический анализ не позволяет утверждать, что моноассоциаты не взаимодействуют друг с другом, ибо эффект такого взаимодействия при />1000°С весьма невелик. Более того, явное расхождение эксперименталь­ ных данных, характеризующих нестехиометрию вюстита при

£<1000°С [168, 169, 189], с уравнением (3.26) может быть резуль­ татом образования сверхструктур, впервые обнаруженных Рака и Вале [177, 186, 190, 191].

Исследование спектров диффузного рассеяния рентгеновских лучей [192] показало, что в закаленных образцах нестехиометриче­ ского вюстита точечные дефекты объединены в кластеры, состоя­ щие из четырех внедренных ионов Fe3+ с тетраэдрической коорди­ нацией и 13 катионных вакансий с октаэдрической координацией, причем сами кластеры строго упорядочены, находясь друг от друга

150

на расстоянии, в 2,6 раза превышающем постоянную решетки вюстита.

Рентгенографические исследования Коха {192], выполненные в высокотемпературной камере, не обнаружили когерентных отра­ жений сверхструктур. Вместе с тем им наблюдалось значительное

мическое исследование нестехиометрического вюстита, выполнен­

Состав вюстита изменялся методом кулонометрического титрова­ ния, а з. д. с. ячейки измеряли в пределах от 700 до 1350°С. Было

установлено, что:

1. В пределах вюститного поля кривые зависимости E = f(T) для образцов Fe^O с фиксированной нестехиометрией состоят из трех (при х>0,913 из двух) прямолинейных участков, границы которых отвечают границам вюститных форм Wі— и W2—Wз, предложенных Рака и Вале (рис. 3.16).

151

2.При постепенном кулонометрическом изменении соста

вюстита с пересечением границ W\—W2 и W2—W3 на кривых

AGо2 = f{x) не наблюдали участков с постоянным значением AGo2, характерных двухфазным смесям. Тем самым было подтверждено, что области W\, W2 и W3 соответствуют лишь различной степени упорядочения, а границы, их разделяющие, соответствуют фазо­ вым переходам второго или более высокого порядка.

ция была обнаружена Кохом [192] при высокотемпературном ис­ следовании спектров диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

4. В пределах одной и той же вюститной области увеличение нестехиометрии приводит к уменьшению значения —ДЯо2 (вели­

чина —ASo2 при этом слабо возрастает). Учитывая, что парциаль­ ная мольная энтальпия кислорода является суммарным эффектом растворения одного моля 0 2 в неопределенно большом количестве окисла фиксированного состава, указанную тенденцию можно свя­ зывать с увеличением вклада эндотермических составляющих.

В заключение следует остановиться на результатах исследо­ вания электрических свойств нестехиометрического вюстита [194,

152