ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 269
Скачиваний: 0
195]. Проводимость вюстита, имеющая дырочную природу, увели
чивается с ростом Р0„ однако зависимость аосЯо" не соблюдает ся с постоянным значением п. Как показал Либович [188], для
Fei-eO
п |
(3.27) |
Совместное решение уравнений (3.25), (3.26) и (3.27) позволяет установить, что для модели с беспорядочным распределением ва
кансий при увеличении Ро |
в газовой фазе значение п должно не |
||||||||||
прерывно |
увеличиваться |
|
|
|
|
||||||
от |
7 |
до |
9, а |
для модели |
|
|
|
|
|||
с |
кластерами |
типа |
Рота |
|
|
|
|
||||
от 5 до 7. Данные элек |
|
|
|
|
|||||||
тропроводности |
[194, |
195] |
|
|
|
|
|||||
намного |
|
лучше |
коррели |
|
|
|
|
||||
руют с последней мо |
|
|
|
|
|||||||
делью. Природа п—р-пе- |
|
|
|
|
|||||||
рехода, |
обнаруженного в |
|
|
|
|
||||||
вюстите при низком пар |
|
|
|
|
|||||||
циальном |
давлении |
кис |
|
|
|
|
|||||
лорода, подробно обсуж |
|
|
|
|
|||||||
дается |
в |
работах |
[196, |
|
|
|
|
||||
195]. |
|
|
|
|
является |
Рис. 3.17. Диаграмма состояния |
системы |
||||
|
Магнетит |
|
железо — кислород |
(проекция |
на |
коорди |
|||||
простейшим ферритом со |
натную плоскость |
температура —• равновес |
|||||||||
структурой шпинели. Ме |
ное давление кислорода). |
I — расплав |
|||||||||
окислов; II — вюстит; III — магнетит; IV— |
|||||||||||
тодом |
|
рентгеновского |
гем ати т;-------------------- кривая |
диссоциа |
|||||||
[197] |
и нейтронографиче |
ции чистого |
углекислого |
газа |
|||||||
ского [198] анализа уста новлено, что при комнатной температуре магнетит имеет структуру
обращенной шпинели с беспорядочным распределением ионов в октаэдрических узлах решетки. Упорядочение указанных ионов происходит при Т= 119° К и сопровождается 7-образным измене нием теплоемкости [199], резким (на 2 порядка) понижением про водимости [200] и переходом от кубической к орторомбической структуре [201].
Подобно закиси железа, магнетит при высокой температуре имеет обширную область гомогенности [155, 178, 202]. При этом низкокислородная граница магнетитового поля (рис. 3.14) соответ ствует строго стехиометрическому составу Рез04, тогда как высо кокислородная— отвечает значительной растворимости Fe203 в Fe30 4 (40 вес. % при температуре 1566°С и Ро2=16 атм). Увели чение содержания кислорода в магнетитовой фазе сопровождается уменьшением постоянной решетки [203] и накоплением катионных вакансий в октаэдрических узлах [204].
На рис. 3.17 представлена диаграмма, характеризующая рав новесные условия образования нестехпометрического магнетита
153
{156, 178, 202, 203]. Данные этих работ могут быть использованы и для термодинамической характеристики магнетитовой фазы. Так как
PFe30 4 = 3pFe + 4Ц о,
то
d lg apefii = з d lg öFe - L 4 d lg P a f .
Исключая из этого уравнения величину арео с помощью уравнения
Гиббса-—Дюгема и интегрируя, находим |
|
|
|
lg«F«o.= |
j ( 4 - 3 - ^ ) d l g r ö , 2. |
|
(3.28) |
Интегрирование следует |
производить в пределах от |
No |
= 4/3 |
|
|
ЛТГ |
|
(стехиометрический магнетит) до заданного состава. Результаты
расчета активности |
магнетита |
по уравнению (3.28) представлены |
||
в табл. 3.16. |
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 3.16 |
|
Активность Fe304 |
в магнетитовой фазе |
|||
|
|
QFe30 4 |
||
Значение 6 в формуле |
рассчитана из эксперимен |
рассчитана из модели разу- |
||
Рез_бО. |
||||
тальных данных по уравне |
порядочения по уравнению |
|||
|
нию (3.28) |
(3.37) |
||
0,0000 |
|
1 ,00 |
1,00 |
|
0,0255 |
|
0,98 |
0,97 |
|
0,0526 |
|
0,94 |
0,931 |
|
0,0812 |
|
0,90 |
0 ,8 8 |
|
0,1111 |
|
0,83 |
0,814 |
|
0,1429 |
|
— |
0,73 4 |
|
0,1764 |
|
— |
0,64 |
|
Нетрудно видеть, что растворы гематита в Рез04 характери зуются заметным отклонением от идеальности. Теплота растворе ния гематита в магнетитовой фазе составляет 6,9 ккал/моль (для
~ t ~ = 1.362) 156).
Величина парциальной мольной энтальпии растворения кисло-
д lg Р0
рода, рассчитанная по уравнению А//ог -- 4, 575 — - -^* , по мере
увеличения нестехиометрии магнетита плавно уменьшается от 75
до 45 ккал/г-атом. Это означает, что уменьшение |
числа |
катионов |
|||
в решетке и накопление катионных вакансий |
в |
известной |
мере |
||
дестабилизирует кубическую упаковку |
ионов |
кислорода |
и |
при |
|
^Яо2~ 45 ккал/г-атом шпинельная |
структура |
разрушается с |
|||
1 5 4
образованием гематита. Опыты при повышенном давлении 0 2 по казали возможность получения шпинели Fe304+7 с величиной
—Д#о2 меньше 45 ккал/г-атом.
Простейшая модель разупорядочения магнетита, предполага ющая беспорядочное распределение разновалентных ионов же леза и катионных вакансий в октаэдрических узлах шпинельной структуры, была рассмотрена Шмальцридом и Третьяковым ,[205]. Учитывая структурные особенности магнетита, были сформулиро ваны уравнения, которые описывают:
1) взаимодействие магнетита с газовой фазой, содержащей
кислород ’, |
|
|
|
|
|
|
9 F e / + 202 |
6 F e / + ЗѴВ + |
Fe30 4; |
(3.30) |
|
2) |
процесс удаления |
1 г-моля Fe304 из магнетитовой фазы |
|||
|
F e / -F Fe|+ + Fe3B+ + 4020+ = |
Fe30 4; |
(3.31) |
||
3) |
собственное электронное разупорядочение |
|
|||
|
F e / + |
F e / + F e / + Fe12B+. |
(3.32) |
||
Полагая, что в решетке |
нестехиометрического магнетита |
Fe3- e 0 4 |
|||
все катионные вакансии находятся в В-узлах, |
имеем 6 = [Ѵв]. Обоз |
||||
начив [F e /] через г, из |
уравнений материального баланса |
и усло |
|||
вия электронейтральности |
решетки находим |
|
|
||
[F e /] = 2 - 2 - 6 , |
[F e /] = 1 - 2 - 3 8 , |
[Fe3/ ] = 2 + |
36. |
||
При условии применения к точечным дефектам закона действую щих масс находим
Ö3 (2 — z — 8)6 Z-9 = К30«FeA Ро„ |
|
(3.33) |
|||
1 При обсуждении |
процессов |
разупорядочения |
в ферритах |
(в том |
числе |
и в магнетите) обычно |
используют |
истинные, а не |
эффективные |
заряды |
ионов |
поскольку: 1) характер связи в ферритах приближается к ионному; 2) наличие двух или более металлических подрешеток приводит к необходимости исполь зовать дробные эффективные заряды, что, естественно, затрудняет обсуждение.
Например взаимодействие магнетита с кислородом газовой фазы при использовании концепции эффективных зарядов следует выразить квазихимиче ской реакцией
9(Fe2B+ )°’5' + 202 ^ 6 ( F e /) ° '6'+ 3 ( V B)2'5' + 40g. |
(3.29) |
Средний заряд катионов в S -узлах равен +2,5 и, таким образом, трехвалентный ион железа в октаэдрическом узле имеет эффективный заряд +0,5, а двухва
лентный |
—0,5. |
Что же касается вакансий, |
то их |
эффективный заряд равен |
|
—2,5. |
При |
использовании |
истинных |
зарядов |
реакция (3.29) записы |
вается более просто (3.30). В дальнейшем при анализе разупорядочения в фер ритах мы будем использовать как эффективные, так и истинные заряды в зави симости от удобства применения той или иной концепции к обсуждаемому вопросу.
155
г (2 — г — 6) (г + 36) = |
КТі1аРезо4, |
|
(3.34) |
|
z (2 + 36) (2 — г — б)—1(1 — 2 — 36)-1 |
Кл.у |
(3.35) |
||
Совокупность уравнений (3.33) — (3.35) |
позволяет: а) |
рассчи |
||
тать активность Fe30 4 в матнетитовой |
фазе |
как |
функцию |
его со |
става; б) рассчитать зависимость Рог |
от нестехиометрии магнети |
|||
та; в) определить положение высококислородной границы магнетитового поля.
Нормируя ßFe3o4 к стехиометрическому магнетиту (аРезо4= 1для
6 -= 0), из уравнения (3.34) находим |
|
|
|
|
%ез0і- ( 2 - 2 - 6 ) ( 2 + 36). |
(3.36) |
|
Так как в обращенной шпинели, какой является магнетит, |
z ~ 1, то |
||
|
ÖFe3Oj — (1 — 36) (1 +26). |
|
(3.37) |
Результаты |
расчета активности Fe30 4 в |
нестехиометрическом |
|
магнетите, рассчитанные по уравнению (3.37), |
сопоставлены с экс |
||
периментом в табл. 3.16. |
|
них вели |
|
Комбинируя |
уравнения (3.33)-—(3.35) и устраняя из |
||
чины öFe3o4 и 2, |
находим зависимость парциального давления кисло |
||
рода над нестехиометрическим магнетитом в зависимости от состава
lg Ро2- - у lg 6 + ^ |
lg (1 г 26) - 4 lg (1 - 36) - ± |
lg к м. |
|
|
(3.38) |
Расчетная зависимость |
Po2=f(ö) удовлетворительно |
согласуется |
с прямым экспериментом, что видно из табл. 3.17, в которой пред ставлены также значения константы разупорядочения реакции
(3.30).
Наконец, если равновесие магнетита с гематитом выразить
уравнением реакции |
|
|
Fe,04 і ^ |
0 2+ |- F e 20 3, |
(3.39) |
то |
Кз9 *44^0, РоУ\ |
|
«Fe304 = |
(3.40) |
|
где |
|
|
Комбинируя уравнение (3.40) с уравнением (3.36), получаем |
|
|
2 (2 2 6) (z + |
36) = Кз9йУ1о3РЪ1/4- |
(3.41) |
Полагая, что в сосуществующих магнетитовой и гематитовой фазах öFe2o3 близка к 1, из уравнений (3.35), (3.38) и (3.41) находим соот ношение
156
у lg б г - у - lg (1 t 2 6 ) - у K . M - 4 lg К л9 |
(3.42) |
выражающее нестехиометрию магнетита в равновесии с гематитом. Высококислородная граница магнетитового поля, рассчитанная по уравнению (3.42), превосходно согласуется с установленной
экспериментально [178, 202]. Таким образом, простейшая квазихи мическая модель нестехиометрического магнетита, основанная на предположении о беспорядочном распределении разновалентных ионов железа и вакансий в катионных узлах решетки, подтверж дается термодинамически. Кстати, к тому же выводу пришел и Салмон [206] на основе статистического анализа сходной модели разупорядочения.
Т а б л и ц а 3.17
Р а в н о в е с н о е д а в л е н и е к и с л о р о д а н а д н ест ех и о м ет р и ч ес к и м |
м а гн ет и т о м |
|||
|
|
‘6 +> 2 |
|
|
Температура, |
Значение 6 |
в |
расчет по урав- |
|
°К |
формуле Fe3 |
ß0 4 по данным экспе- |
Кзо |
|
|
|
римента [156] |
нению (3.30) |
|
1731 |
0,1051 |
0,00 |
+ 0,11 |
—2,48 |
|
0,050 |
—0,682 |
—0,69 |
|
|
0,0276 |
—1,40 |
—1,49 |
|
|
0,0028 |
—2,66 |
—3,18 |
|
|
(0) |
—2,86 |
— |
|
1666 |
0,0812 |
—0,682 |
—0,65 |
— 1,08 |
|
0,0420 |
—1,41 |
— 1,44 |
|
|
0,0043 |
—2,77 |
—3,24 |
|
|
0,0018 |
—3,08 |
—3,83 |
|
1581 |
0,0608 |
—1,407 |
— I ,35 |
+0,24 |
|
0,0116 |
—2,87 |
—2,87 |
|
|
0,0036 |
—3,40 |
—3,69 |
|
1452 |
0,0411 |
—2,93 |
—2,99 |
+5,06 |
|
0,0149 |
—3,95 |
—3,88 |
|
Вместе с тем имеются определенные термодинамические и структурные данные, указывающие на наличие в магнетите ближ него порядка, степень которого зависит от температуры и нестехиометрии кристалла. Так, например, изменение энтропии, сопро вождающее разрушение сверхструктуры при 119°К, по данным [199], составляет 1,35 кал/моль-град, тогда как ожидаемое измене ние энтропии, сопровождающее разрушение сверхструктуры при 119°К при переходе от полного порядка к полному беспорядку, равно 2R In 2= 2,75 кал/моль-град. Хотя это различие частично может быть обусловлено остаточной энтропией магнетита ниже температуры превращения, следует допустить сохранение значи тельного ближнего порядка при температуре выше 1200°К. В поль зу этого свидетельствуют и расчеты Ван-Сантена [207], показав-
1 5 7