Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

шего, что энергия сверхструктурного разупорядочения в магнетите составляет 39,3 ккал/моль, что намного превосходит энтальпию превращения (Д# = 0,158 ккал/моль), наблюдаемую эксперимен­

тально.

Гематит. По данным рентгеновского и электронографического анализа [208, 209] гематит a-Fe20 3 имеет ромбоэдрическую струк­ туру типа корунда с постоянной решетки а = 5,4271 А и а = 55° 16. Элементарная ячейка гематита состоит из 4-х ионов Fe34- и 6-ти ионов О2-. Последние образуют простейшую гексагональную упа­ ковку, октаэдрические пустоты которой на 2/з заполнены ионами.

Область существования нестехиометрического гематита иссле­ довалась неоднократно. Большинство авторов [156, 178, 206, 210] допускают лишь незначительную растворимость магнетита в а-ИегОз, оценивая ее величиной 0,0—0,3 мол.% Рез04 при 1000°С и 1—2 мол.% при 1500°С. Шмаль [211] и Уайт [212], напротив, ука­ зывают на возможность растворения значительных количеств маг­ нетита в гематитовой фазе: 5—10 мол.% Fe30 4 при 1200°С и 18— 20 мол.% при 1450°С. Ограниченность растворения магнетита в гематите подтверждена также магнитными и электрическими из­ мерениями [196, 213]. Зависимость lgPo,=f(T) вдоль низкокис­ лородной границы гематитового поля выражается уравнением

lgPo214,90—

Возможность образования нестехиометрического гематита с избыт­ ком кислорода по реакции

30g + 2Ѵре + 6h-

при Рог < 1 атм, по-видимому, отсутствует. Во всяком случае на

кривых зависимости ö = КР\\ не удается обнаружить участки с положительным значением п, как не удалось никому получить чи­ стый гематит, содержащий ионы Fe4+ (Fe4+ = /z' в катионной ре­ шетке, регулярными составляющими которой являются ионы Fe3+). Вместе с тем образование нестехиометрического гематита с избыт­ ком кислорода не исключено при Ро2> 1 атм. Хорошо известны фазы BaFe0 3_T [214] и (Fe*Cri_x) 0 2 [215], получаемые при повы­ шенном давлении кислорода и содержащие значительные количе­ ства Fe4+.

В последнее время были получены [216] дополнительные све­ дения о размерах гематитового поля и равновесном давлении кис­ лорода как функции состава нестехиометрического гематита. Рав­ новесное давление 0 2 при 900—1000°С измерялось методом э. д. с. ячейки с разделенным над электродом газовым пространством

Pt I ро2 (Fe20 3) I Zr02 (CaO) | 0 2 (Р0г = 0,21 атм) | Pt.

158

Левым электродом ячейки служила специально приготовленная порошкообразная окись железа, помещенная в платиновый кон­ тейнер. После нагрева до 400°С рабочую камеру закрывали и кис­ лород электрохимически удаляли из нее, как описано в работе [217]. Результаты экспериментов представлены на рис. 3.18 наряду с данными о равновесном давлении кислорода над гематитовой фа­ зой при высоких температурах, полученными статическим методом.

Рис. 3.18. Кривые диссоциации гематита, □ — 900°С, Л — 1000°С,

В соответствии с правилом Гиббса криволинейные участки кривых lgPo2 = / (состав) при фиксированной температуре отве­ чают гомогенной конденсированной фазе, которую можно рассмат­ ривать как твердый раствор Fe304 в Fe203. Прямолинейные участ­ ки кривых lgPo2 = /(состав) соответствуют равновесным механиче­ ским смесям конденсированных фаз. Сопоставление величины Ро2> отвечающей прямолинейным участкам, с величиной Ро2, получен­ ной для специально приготовленных механических смесей магне­ тита с гематитом, показало, что результаты практически совпа­ дают. Предельная растворимость магнетита в гематитовой фазе, оцениваемая на основании описанных выше экспериментов, замет­ но увеличивается с повышением температуры.

159

Некоторое расхождение экспериментальных данных, получен­ ных статическим методом и методом э. д. с. в области стехиомет­ рического гематита (в формуле Fe2+ö03 б<0,002), объясняется недостаточной чувствительностью статического метода. Вместе с тем при б>0,0025 оба метода дают хорошо согласующиеся резуль­ таты.

В табл. 3.18 представлена рассчитанная по формуле

dlg-Pp? ДНо = 4,575 д(1/7)

относительная парциальная теплота растворения кислорода в твер­ дых растворах на основе гематита.

Т а б л и ц а 3 . 1 8

Парциальная теплота растворения кислорода в нестехиометрическом гематите

Постепенное увеличение —Д#о при переходе от стехиометри­ ческого гематита (37,1 ккал/г-атом) к насыщенному магнетитом раствору (59,9 ккал/г-атом) указывает на то, что гематит является фазой внедрения (гл. I).

Исследование электрических свойств окиси железа [196, 218] в известной мере способствовало выяснению механизма разупорядочения гематита строго стехиометрического состава. Согласно Гарднеру [218], очень чистая окись железа (во всяком случае при 800°С) обладает /7-проводимостью. Образование положительных носителей тока, вероятнее всего, происходит за счет электронного обмена [218, 219]

160

причем из спектральных и термических данных следует, что энер­ гия активации процесса (3.43) равна 6,4 эв, а процесса (3.44) 1,9—2,5 эв. Измерения электропроводности гематита, приготовлен­ ного в условиях, максимально устранявших влияние примесей и отклонение от стехиометрии, показали [220], что изменение удель­ ного сопротивления с температурой может быть описано уравне­ нием

откуда энергия активации проводимости составляет 2,07 эв. Можно ожидать, что окись железа стехиометрического соста­

ва всегда имеет р-проводимость, так как образующиеся по урав­ нению (3.44) дырки имеют в 2р-зоне более высокую подвижность, чем электроны в ЗсГуровнях [219]. Результаты Гарднера [218], об­ наружившего в чистой окиси железа при температуре выше 800°С п-проводимость, вероятнее всего, обусловлены некоторой потерей кислорода с образованием Fe2+. Так, при 18°С удельное сопротив­ ление гематита по Гарднеру [218] составляет 1010 ом/см, тогда как, согласно Морину [219] и данным [220], — ІО13 ом/см.

Недавно было показано [222], что при изменении парциаль­ ного давления кислорода в равновесной гематиту газовой фазе сопротивление проходит через максимум, по-видимому отвечаю­

Это вполне коррелируется с общепринятым механизмом легиро­ вания гематита

2 Mg О + — 0 2 = ЗОо + 2Mgre + 2/г. (-»Fe203) 2

Рассмотренные структурные и термодинамические особенности нестехиометрического гематита свидетельствуют о том, что его взаимодействие с газовой фазой можно выразить квазихимически­ ми уравнениями

в пределах области гомогенности пж [Fef] =36, где 6 — коэффи­

l g P o 2 = ------ ^ - l g ö + l g ^ 4 5 — 4 l g 3

разупорядочения, полагая п = const. Независимость величины п от

Ро2 имеет место, если:

1.Концентрация электронов, возникающих за счет собствен­

ного электронного разупоря­ дочения O+^e' + h', превы­ шает концентрацию элек­ тронов, образующихся по реакции (3.45).

2. В решетке доминир ют электроны, обусловлен­ ные присутствием примесей. Какой из этих случаев ре­ ализуется у гематита, состав которого очень близок к сте­ хиометрическому, трудно сказать, но при всех обстоя­ тельствах подтверждается модель разупорядочения, выражаемая уравнением

(3.45).

В заключение следует отметить, что попытка син­ тезировать в равновесных условиях чистые окислы же­ леза, отвечающие более вы­ сокой степени окислёния, чем Fe3+, пока не увенча­ лась успехом. Не исключено, что окисел типа FeC>2 со структурой рутила может

быть получен при Ро, порядка 200 000 бар [215].

Система кобальт — кислород. Полная диаграмма состояния системы Со—О не известна. За исключением закиси кобальта, все остальные окислы диссоциируют на воздухе при температурах, лежащих намного ниже точек плавления. Исследованная [223] часть диаграммы плавкости показывает наличие эвтектики, образован­ ной раствором кислорода в металлической фазе и закисью кобаль­ та при температуре 1451°С и содержании кислорода 0,23 вес.%.

162