ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 213
Скачиваний: 0
Ill
Рис. |
1.6. Зависимость концентрации |
точечных дефектов в кристалле MFe2(i+joO4(i-i0) от парциального |
давле |
ния |
кислорода в газовой фазе при |
фиксированных значениях температуры и активности Fe20 3 для |
случаев |
|
|
У> 0 (а) и у < 0 (б) |
|
меется, что это приближение не всегда оправдано. В принципе возможно образование частично ионизированных или нейтральных
дефектов (например, |
металлические вакансии помимо формы Ѵм |
||||
могут существовать |
в |
виде |
Ѵм и Ѵм), |
а внедренные |
ионы |
в виде М; , Мі и М*. |
С учетом частичной |
ионизации |
уравнения |
||
дефектообразования |
|
следует |
дополнить |
другими в количестве, |
|
соответствующем числу вновь введенных переменных. Например, чтобы учесть все возможные формы металлических и неметалличе
ских вакансий |
в |
феррите МРе2рр-у}0,ці_Ш), систему |
уравнений |
(1.31) — (1.39) |
надо |
дополнить 14 уравнениями. Это |
значительно |
усложняет решение и оправдано лишь в тех случаях, когда есть основания предполагать, что частично ионизированные или ней тральные формы дефектов действительно присутствуют в тройном окисном кристалле.
Определение природы и энергии образования доминирующих дефектов нестехиометрии
Вопрос о природе точечных дефектов, доминирующих в окис
лах и ферритах, |
является предметом многочисленных дискуссий |
[9, 10, 15—20]. |
Он решается сравнительно легко в том случае, |
когда известна энергия процессов собственного разупорядочения и тем самым надежно установлен тип разупорядочения. В табл. 1.4 представлены значения энергии образования различных дефектов в решетке двуокисей циркония, церия и тория, рассчитанные Чеботиным [21].
|
Т а б л и ц а |
1.4 |
|
Энергия дефектообразования в окислах |
|
||
Тип разупорядочения |
Zr02 |
CeOz |
Th02 |
Дефекты Ф ренкеля ................................... |
1,3 |
2, 1 |
2,6 |
Антифренкелевские деф екты .................... |
15 |
10 |
8 |
Дефекты Ш оттки....................................... |
0,90 |
0,68 |
0,62 |
На основании данных табл. 1.4 можно утверждать, что дефи
цит кислорода в указанных окислах связан |
не |
с |
накоплением |
||||
внедренных ионов |
металла ( 0 ^ 2 0 2 + Мі), а |
кислородных вакан |
|||||
сий |
^ 0 ^ : ^ - 0 2 + |
V oJ. |
Как будет показано в |
главе III, |
этот |
||
вывод не разделяется многими авторами (во |
всяком |
случае |
для |
||||
Zr02 |
и Th02). |
|
|
|
|
|
|
Образование доминирующих дефектов в нестехиометрических |
|||||||
по кислороду ферритах |
со структурой шпинели M Fe204+v можно |
||||||
выразить следующими квазихимическими уравнениями [25]: |
|
||||||
3 Ю. Д. Третьяков |
33 |
|
|
|
|
(1.44) |
|
|
|
и |
(1.45) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1.46) |
+ |
4 |
2 |
Ѵ М‘Х 2 |
(1.47) |
|
4 |
|
Согласно уравнениям (1.44) и (1.45) избыток кислорода в несте хиометрическом феррите может быть связан как с накоплением катионных вакансий, так и ионов кислорода в междоузлиях ре шетки. Из уравнений (1.46) и (1.47) следует, что избыток металла может существовать либо в форме внедренных катионов, либо кис лородных вакансий (аналогичная ситуация имеет место в бинар ных окислах). Какая из этих возможностей реализуется в дан ной системе, априори неизвестно. В принципе это можно было бы узнать сопоставлением рентгенографической и пикнометрической плотности — в ионных кристаллах пикнометрическая плотность превышает рентгенографическую, если доминирующими дефектами являются внедренные атомы или ионы, и, наоборот, рентгеногра фическая плотность выше пикнометрической, если в решетке до минируют вакансии. Однако на практике пикнометрическая плот ность кристалла часто занижена из-за наличия в них трещин, пус тот и других несовершенств — связанные с этим погрешности могут оказаться решающими. Более надежна для окислов с узкой областью гомогенности информация, получаемая в результате из мерения плотности как функции состава [22]. Увеличение плотно сти по мере отклонения от стехиометрического состава Указывает на образование фазы внедрения, а уменьшение плотности — на образование фазы вычитания.
Сведения о природе доминирующих дефектов в окислах и ферритах можно получить, измеряя коэффициент самодиффузии ионов как функцию парциального давления кислорода (металла) в газовой фазе. Например, методом изотопного обмена установ лено [23], что коэффициент самодиффузии кобальта в кристалле СоОі+ѵ увеличивается с ростом у и сопутствующей ему нестехио-
метрии. Это свидетельствует в пользу катионных |
вакансий |
как |
|||||||
доминирующих дефектов решетки. |
|
|
|
|
|
|
|||
1 Здесь не указана |
возможность ионизации катионных |
вакансий, |
проявляю |
||||||
щих акцепторные свойства. |
|
|
|
|
|
|
и |
способ |
|
2 Здесь М — металлические атомы, входящие в состав феррита |
|||||||||
ные после перехода |
в |
междоузлия |
проявлять |
донорные |
свойства |
||||
F e* |
Fe] + |
e' ^ |
Fef + |
2е' ^ |
Fe]" + |
Зе’, |
|
|
|
|
М;х |
M] + |
e' |
Mj” + |
2е'. |
|
|
|
|
34
Измерения коэффициента самодиффузии кобальта в феррите CoFe204+v показали [24], что при дефиците кислорода (у < 0) До минирующими дефектами являются ионы кобальта в междоузлиях, тогда как избыток кислорода (у > 0) ведет к образованию катион ных вакансий.
Полезную информацию о характере разупорядочения в несте-. хиометрических окислах могут дать измерения электропроводно сти, эффекта Холла, ЭПР, оптической абсорбции или эффекта Мессбауэра, но, к сожалению, во многих случаях они не дают однозначного ответа из-за отсутствия надежно установленной кор реляции между указанными физическими параметрами и видом дефектов. Характерны результаты исследования двуокиси титана с дефицитом кислорода. Измерения эффекта Холла [26], ЭПР [27] и релаксации внутреннего трения [28] получили удовлетворитель
ное объяснение в рамках модели с внедренными ионами Тіі , тогда как сопоставление рентгенографической и пикнометри ческой плотности [29] указывает на образование кислородных вакансий.
Весьма перспективен метод определения доминирующих де фектов нестехиометрии, основанный на рентгенографическом изме рении статических среднеквадратичных искажений в отдельных подрешетках ферритов. Использование этого метода [30] позволило
подтвердить, |
что |
основным |
видом дефектов в |
ферритах |
MjFes-tCU+v |
при |
у > 0 являются |
катионные вакансии, |
которые |
для магнетита и феррита цинка локализуются в октаэдрических Узлах шпинельной структуры. Измерения Мазо [30] показали так
же, что феррит ZnFe20 4+v при у < 0 является |
фазой |
внедрения, |
характеризующейся наличием Znj в междоузлиях. |
выяснения |
|
Другой метод, нашедший применение і[8, |
31] для |
|
природы доминирующих дефектов в кислородсодержащих соеди нениях, основан на измерении парциальной мольной энтальпии кислорода как функции нестехиометрии. Эта величина, выражае-
энтальпии (тепловой эффект) при растворении одного моля кис лорода в неограниченно большом количестве кислородсодержаще го соединения фиксированного состава. Очевидно, что АНо2 является суммой энергетических вкладов всех изменений, проис ходящих в системе, когда 1 моль 0 2 из газовой фазы переходит в кристаллическую решетку соединения, взятого в неопределенно большом количестве.
Установлено, что у окислов и ферритов, являющихся фазами
вычитания, величина — Д#о2 уменьшается по мере отклонения от стехиометрии. Это наблюдалось, например, у магнетита, взаимо
действие которого с кислородом, как твердо установлено, ведет к образованию катионных вакансий
3* |
35 |
0 2 -г А Fe2B+ + ЗР'е'в' у Ѵв j ± Fe30 4, |
(Л) |
где Feß+ и FeB+ — ионы двух- и трехвалентного железа, занимающие октаэдрические узлы шпинельной структуры, а Ѵв — катионные ва
кансии. Величина АЯа , равная АЯо2, представляет сумму эндотер мических процессов диссоциации кислорода и образования вакансий и
экзотермической реакции окисления Fee с образованием новых «молекул» магнетита. Наблюдаемое экспериментально уменьшение
величины —АЯо2 может быть объяснено увеличением положи тельной энтальпии образования вакансий по мере увеличения их
концентрации (остальные вклады в |
величину АЯог мало |
зависят |
от нестехиометрии). |
|
|
Примечательно^ что у окислов, |
являющихся фазами |
внедре |
ния, значение — ДЯо2 увеличивается по мере отклонения от сте хиометрии. Это наблюдалось [32], например, у гематита, взаимо действие которого с кислородом можно выразить уравнением
0 2 г -j- Fei" |
; 4е' |
Fe20 3. |
(1.48) |
АЯ48 — АЯо2 является суммой |
эндотермического |
эффекта диссо |
|
циации кислорода и экзотермических эффектов нейтрализации и аннигиляции дефектов типа внедренных ионов. Увеличение
— АЯо2 п о мере возрастания дефицита кислорода соответствует увеличению положительной энтальпии образования дефектов типа
внедренных атомов с ростом их концентрации.
Среди методов определения энергии образования дефектов нестехиометрии представляет интерес метод Кофстада [96], рас сматриваемый ниже на примере окисной фазы Мі+еСЬ. Будем полагать, что избыток металла ведет к образованию внедренных катионов, т. е.
0 ^ 0 2 Mf ; qe'.
В соответствии с законом действующих масс
. |
/ |
\ ( АЯМ. |
\ |
(1.49) |
[Mff ] п»Ро2 = / Ц - |
exp у—~ |
) ехр у-----^ |
) • |
где АЯм; и АЭм; ■— стандартные значения энтропии и энтальпии дефектообразования соответственно. Так как при удалении 1 молеку лы 0 2 в решетке окисла на 1 ион М?+ образуется q электронов, то
п - q [М?+]. Учитывая |
также, |
что [М[+] = 8, из уравнения |
(1.49) |
находим |
|
|
|
|
AS«. |
ДЯ |
|
In б |
R |
RTMj — 1пРо2— q ln q |
(1.50) |
36