Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

(до 320 С для иОг,7і). Природа перехода окончательно не выяс­

природе дефектов в нестехиомет-

t)c

рической фазе «U3O8» отсутствуют. На рис. 3.52 представлена рав­ новесная фазовая диаграмма U 02—U 03, построенная Ковбой [522].

Способы приготовления и свойства пяти модификаций «U03» рассмотрены в работе [550], однако равновесные условия образо­ вания нестехиометрических фаз и природа дефектов в них неиз­ вестны.

230

кривые зависимости AGo2 как функции валентности Pu для раство­ ров (PuyUi-^Cb+v при у==0,11, 0,15, 0,30 практически неразли­

чимы [689], а изменение АНо2 незначительно и составляет менее 10 ккал!моль при уменьшении валентности Pu от 4 до 3,1 (рис. 3.55). Это находится в резком контрасте с поведением чистой двуокиси (рис. 3.54) и неплохо объясняется в рамках кластерной модели.

Локальная агрегация кислородных вакансий с образованием областей, структурно подобных низшим (в данном случае PusOe), предполагает участие катионов пониженной зарядности. Посколь­ ку в растворах (PuyU ,-y)02±v такие катионы могут возникать

231

родная нестехиометрия. Полуторная окись «Аш20з» (кубическая модификация С-типа) способна растворять кислород, оставаясь однофазной вплоть до состава AmOi,67-

-*й0 ^кол/ммь

Кислородная нестехиометрия, по-видимому, характерна и дру­ гим модификациям « А т 20з» (А и В — типы редкоземельных окис­ лов), но точные значения ее неизвестны. Более того, моноклинная модификация «Аш20з» (структура В-типа) образуется из кубиче­ ской как результат растворения избыточного кислорода и сопут­ ствующего ему искажения структуры. Наконец, двуокись Аш02-ѵ стабильна в широком интервале составов, соответствующих зна­

щими дефектами решетки являются кислородные вакансии. Обра­ зование гомологического ряда Rn0 2n_2, характерное редкоземель­ ным окислам в системе А т —О, не установлено. Специфической особенностью окислов америция является непрерывное образова­ ние неравновесных дефектов, вызванное самораспадом изото­ па 241Ат.

232

терно образование четырех нестехиометрических фаз, обозначен­ ных по аналогии с редкоземельными окислами символами а, а, 6 и I.

Образующаяся на основе полуторной окиси о-фаза CmOi.s+v имеет широкую область гомогенности (0<у<0,18), сужающуюся лишь ниже 1000°С.

Область твердых растворов на основе двуокиси (а-фаза), стабильных выше 1000°С в интервале 0<у<0,26, сужается по ме­ ре охлаждения, ограничиваясь практически стехиометрическим составом ниже 200°С.

Более узкие области гомогенности имеют промежуточные б- и і-фазы, образующиеся на основе двуокиси в результате упо­

ниже 500°С, соответствует формуле СтОцвгі, близкой к сверхструк-

сильный самораспад изотопа 244Сш и непрерывная бомбардировка кристаллической решетки а-частицами может препятствовать упо­ рядочению вакансий в рассматриваемой системе [687].

Окислы s -элементов

Собственная нестехиометрия окислов щелочных и щелочно­ земельных металлов изучена крайне слабо. Среди причин, обус­ ловивших почти полное отсутствие данных о нестехиометрии окислов s-элементов, можно назвать, в частности:

1. Высокую летучесть окислов и гидроокисей и непрерывное испарение конденсированной фазы при любом высокотемператур­ ном эксперименте.

2. Чрезвычайно малую константу разупорядочения реакций типа

Me (пар) zpLМем + Ѵо, 7Сравн = [Ѵо] Рш

или

Me (пар) Me*, /Сравн = [Me*] P^l,

благодаря чему в решетку доминируют не собственные, а примес­ ные дефекты, образующиеся, например, по реакции

n

АаО£Г2Аме + Vë + O g , К[равн — [АмеР [Vö] [А2О Г ‘

(-»MeO)

233

или

используемым в качестве подложек.

Указанные обстоятельства не дают возможность однозначно трактовать результаты многочисленных измерений электропровод­ ности и чисел переноса в зависимости от величины Рог [551—554].

Окись бериллия. Есть основания полагать, что окиси берил­ лия характерно разупорядочение типа Шоттки. Из сопоставления

димости (2,6 эв) свидетельствует о примесном характере прово­ димости [559, 563].

Предполагают [553], что в широком интервале температур до 2000°С концентрация катионных вакансий в окиси бериллия опре­ деляется наличием примесных атомов и энергия активации само­

Ве2+. Высокая концентрация катионных вакансий, обусловленная

234