Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

примесями, в соответствии с уравнением [Ѵве] • [Vо ] — Ks должна привести к очень низкой концентрации анионных вакансий. Наблюдаемые экспериментально довольно высокие коэффициенты диффузии кислорода, по-видимому, обусловлены диффузией по дислокациям. Из данных табл. 3.30 следует, что энергия самодиффузии О в «ВеО» с доминирующими примесными дефектами, равная сумме Hf + Hm, составляет 6 эв, что близко к обнаружен­ ной экспериментально энергии активации спекания порошкооб­ разной окиси бериллия — 6—5 эв [565].

трических [574, 575] свойств «СаО» дают противоречивую инфор­ мацию, что, несомненно, обусловлено низким собственным разупорядочением кристалла и доминированием примесных дефектов, неодинаковых по природе и уровню концентрации в эксперимен­ тах различных авторов. Неизменность постоянной решетки «СаО»,

ставлена в табл. 3.30. Исследование коэффициентов самодиффу­ зии в Са в монокристалле СаО, содержащем минимальное количе­ ство примесей (главная среди них примесь А120 3 присутствует в количестве 0,001 вес. %), показало [573], что вблизи поверхности кристалла

£>са = (8,75 ± 1,32) • 10-8е х р ( - 3 4 600

235

а внутри кристалла

Яса = (1,95 ± 0 ,6 ) . 1СГ7е х р ( - - ^ - ) .

Таким образом, диффузия в объеме совершается в 2—3 раза быстрее, чем вблизи поверхности кристаллов. Эти и другие дан­ ные, полученные в работе [573], хорошо объясняются, если пола­ гать, что диффузия на поверхности контролируется присутствием примесей, а в объеме кристалла — одновременным эффектом ко­ роткозамкнутой диффузии и диффузии по катионным вакансиям. Энергия активации движения последних равна 34 ккал/моль.

Пальгуев и Неуймин [574] считают окись кальция преимуще­ ственно ионным полупроводником, тогда как, по данным Гупты [573], доля ионной проводимости при 1000—1400°С не превышает 2%. Учитывая, что при 1250°С парциальное давление кислорода над твердым стехиометрическим окислом кальция составляет 10-11 атм, можно ожидать, что на воздухе кристалл содержит избыток кислорода, входящий в решетку по реакции

- y O » ^ O o + V â + 2ti,

хотя измерить этот избыток кислорода экспериментально пока не удалось.

Окись стронция, привлекающая внимание исследователей в связи с ее использованием для изготовления катодных покрытий,

возрастает на 0,4% для окиси стронция, равновесной металличе­ скому Sr [573]. Исследуя поведение «SrO», полученного распыле­ нием в вакууме, Метсон [578] пришел к выводу, что подвижность О2более чем на три порядка превышает подвижность иона Sr2+. На основании данных измерений электропроводности, термо-э. д. с.

нирование дефектов типа Френкеля, образующихся в результате реакций

О ^ О І + Ѵо (A#f = 3 эв),

0 2 О; ~Т h (АНо2 = 2 эв).

Наиболее подвижным элементом решетки являются внедренные ионы кислорода (при 1300°С коэффициент диффузии ионов кисло­ рода ~2,4-10~5 см2/сек, а энтальпия движения ~0,6 эв). Приме­ чательно, что подвижность ионных дефектов в окиси стронция,

236

по мнению некоторых авторов [577], превышает подвижность дырок.

Окись бария. Широко используемая для изготовления эмит­ теров электронных ламп, окись бария имеет кубическую решетку (структурный тип В 1, постоянная решетка а = 5,542А). Есть све­ дения [579, 711] о возможности растворения в окиси избыточного кислорода, мольная доля которого в равновесных условиях может быть выражена уравнением

^ о б = КРо2.

Значения коэффициентов К и п представлены в табл. 3.33.

Т а б л и ц а 3.33

Мольная доля избыточного кислорода в окиси бария в зависимости

Авторы работы [711] считают, что избыток кислорода в решет­ ке «ВаО» находится как в атомарном состоянии, так и в форме

Самое примечательное, что значение Dва не зависит от величи­ ны Ро2, изменявшейся в интервале от 1 до 2 - ІО-5 атм. По мне­

2 3 7

участия в массопереносе. Процессы дефектообразования в окиси бария подробно анализируются Крёгером [321], предложившим

Псы3

Рис. 3.57. Концентрация точечных дефектов как функция пар­

ниями изображены границы областей с различными домини­

две возможные модели разупорядочения, одна из которых соот­

238