ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 273
Скачиваний: 0
Киукола [531] сделал попытку объяснить наблюдавшуюся им за висимость Po2= f(y)- Вблизи стехиометрического состава, когда концентрация дырок определяется собственным разупорядочением
решетки, величина р в уравнении |
(3.99) постоянна и |
[О^осРо,* • |
Для больших отклонений от |
стехиометрии р=2 [О;] ос До' . |
|
Из экспериментальных данных Киуколы следует, что характери стическое число п изменяется от 1,1 до 6,4 при 800°С и от 1,4 до 11 при 1200°С. Видимо, предположение о беспорядочном рас положении дефектов и отсутствии взаимодействия между ними не оправдывается.
Значительно лучшее согласие с экспериментом было получено при использовании [532] модели, предусматривающей беспорядоч
ное |
распределение в |
решетке не точечных дефектов, а ассоциа- |
|||||||
тов |
типа |
Д5+ (=/г') — О — Ua+(=h'). |
Более |
сложные |
статисти |
||||
ческие модели |
нестехиометрической двуокиси |
U 02+v, |
рассмотрен |
||||||
ные |
Торном |
[533] |
и Атласом [535], |
свидетельствуют |
в пользу |
||||
микродоменной |
структуры |
U 02+v. Показательно, что |
энтальпия |
||||||
смешения |
«U02» и «U4O9», |
выбранных в качестве |
компонентов |
||||||
нестехиометрической |
двуокиси урана |
U 02+7, |
равна |
нулю [536]. |
|||||
По мнению Виллиса [537], наименьшие кластеры в нестехиометри ческой фазе U0 2+v состоят из шести точечных дефектов (четы рех внедренных ионов кислорода и двух анионных вакансий), причем по мере увеличения нестехиометрии эти кластеры упоря дочиваются с образованием сверхструктуры при составе U0 2,25.
Совершенно необъясним характер зависимости парциальной
мольной энтальпии кислорода ДЯо2 (измерена в микрокалори метре типа Кальве), от состава двуокиси урана [538]. По мере
увеличения концентрации кислорода |
(исходное состояние и 0 2,оооз) |
|||||
величина — Д#о2, |
первоначально |
равная |
200 |
ккал/моль, быстро |
||
уменьшается |
и, |
пройдя резкий |
|
минимум, |
соответствующий |
|
7 ккал/моль |
(для |
состава UCK.oois), |
снова |
заметно возрастает |
||
(для составов UO^oi+ж почти линейно величине х). В табл. 3.29 представлены значения термодинамических параметров, характе ризующих сверхстехиометрическую двуокись урана при 1000°С [539].
Как было указано ранее, в сильновосстановительных усло виях и при высоких температурах образуется фаза U 02_ v с дефи цитом кислорода. Равновесные условия образования U 02_v харак теризуются диаграммой, изображенной на рис. 3.51 с использова нием данных [526, 540, 541]. Легко видеть, что изменение Ро2 с увеличением содержания кислорода в конденсированной фазе является наиболее существенным вблизи стехиометрического со става и выражено тем резче, чем ниже температура. Это согла суется с выводами классической теории разупорядочения, в соот ветствии с которой при относительно низких температурах, когда доля собственных дефектов мала, даже большие изменения Ро2 вызывают малые отклонения от стехиометрии, наоборот высоким
226
Т а б л и ц а 3.29
Равновесное давление кислорода, парциальная свободная энергия, энтальпия и энтропия кислорода в нестехиометрической двуокиси урана ІЮ2^_Ѵпри 1000 °С
Значение у |
в |
->еро2 |
—доо2, |
-ДНо2, |
ÄSq2, Э. е . |
|
формуле U0 2 |_<y |
к к а л / м о л ь |
к к а л / м о л ь |
||||
0,0025 |
|
11,950 |
69,5 |
28,27 |
32,4 |
|
0,0027 |
|
11,650 |
67,8 |
25,792 |
33,0 |
|
0,0030 |
|
11,290 |
65,7 |
30,159 |
27,9 |
|
0,0033 |
|
11,040 |
64,2 |
34,215 |
23,6 |
|
0,0035 |
|
10,920 |
63,6 |
36,332 |
21,4 |
|
0,0037 |
|
10,810 |
62,9 |
38,314 |
19,3 |
|
0,0040 |
|
10,680 |
£2,2 |
40,877 |
16,7 |
|
0,0043 |
|
10,590 |
61,6 |
44,683 |
13,3 |
|
0,0045 |
|
10,535 |
61,3 |
45,282 |
12,6 |
|
0,0350 |
|
10,425 |
60,7 |
46,098 |
11,4 |
|
0,0055 |
|
10,330 |
60,1 |
45,540 |
11,4 |
|
0,0050 |
|
10,250 |
59,6 |
45,584 |
|
11,0 |
0,0035 |
|
10,190 |
59,3 |
44,858 |
|
11,4 |
0,0070 |
|
10,120 |
53,9 |
45,969 |
|
10,1 |
0,0080 |
|
10,005 |
58,2 |
47,679 |
|
8,3 |
0,0090 |
|
9,910 |
57,7 |
47,698 |
|
7,8 |
0,0100 |
|
9,835 |
57,2 |
51,993 |
|
4,1 |
0,0150 |
|
9,500 |
55,3 |
53,774 |
—1,1 |
|
0,0200 |
|
9,250 |
53,9 |
60,318 |
—5,0 |
|
0,0250 |
|
9,090 |
52,9 |
62,540 |
- 7 ,5 |
|
0,0303 |
|
8,930 |
52,0 |
60,048 |
—6,3 |
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
3.30 |
Парциальная энтальпия и |
энтропия кислорода и стандартная энтальпия и |
|||||
энтропия |
образования нестехиометрической |
двуокиси урана U02_ v |
||||
Значение у |
в |
-Д Яо2, |
—as02, з• е- |
|
— |
лоО |
формуле UC>2_-у |
к к а л / м о л ь |
к к а л / м о л ь |
э . е . |
|||
|
|
|
|
|||
0,00 |
|
246,6+9,8 |
54,2+4,1 |
258,7+0,1 |
40,6+0,1 |
|
0,01 |
|
282,1+5,1 |
65,5+2,1 |
257,2+0,1 |
40,3+0,1 |
|
0,02 |
|
291,3+2,8 |
66,6+1,2 |
255,3+0,1 |
39,8+0,1 |
|
0,03 |
|
296,1 + 1,8 |
66,6+4,3 |
253,8+0,2 |
39,4+0,1 |
|
0,04 |
|
299,2+4,7 |
66,2+2,1 |
252,7+0,3 |
39,3+0,1 |
|
0,05 |
|
301,0+4,9 |
65,4+2,0 |
251,3+0,4 |
39,0+0,1 |
|
0,03 |
|
302,8+5,6 |
64,9+2,3 |
249,7+0,4 |
38,6+0,2 |
|
0,07 |
|
303,1+5,8 |
65,1+2,4 |
248,0+0,3 |
38,2+0,1 |
|
0,08 |
|
308,8+5,7 |
65,2+2,4 |
246,9+0,5 |
38,0+0,2 |
|
0,09 |
|
305,4±7,3 |
63,1+3,0 |
245,4+0,8 |
37,7+0,4 |
|
0,10 |
|
308,5+6,0 |
63,6+2,5 |
244,1+0,8 |
37,5+0,4 |
|
0,12 |
|
309,8+6,7 |
63,0+2,7 |
— |
|
___ |
0,14 |
|
302,1+7,7 |
59,1 + 3,0 |
— |
|
— |
15* |
227 |
температурам соответствует значительная концентрация собст венных дефектов, и поэтому небольшие изменения Ро2 вблизи стехиометрического состава вызывают изменение последнего.
В табл. 3.30 представлены значения парциальной мольной энтальпии и энтропии кислорода в двуокиси урана с дефицитом О. Примечательно появление минимума энтропии для состава с со
отношением - jj ^ l,9 8 , который связывают [532] с частичным
упорядочением дефектов.
В табл. 3.30 представлены также рассчитанные по уравне
нию Гиббса — Дюгема |
стандартные значения |
энтропии |
и энталь |
||||||||||
|
|
|
|
пии образования |
U 02_v. |
Из |
|||||||
|
|
|
|
этих |
данных |
следует, |
что: |
||||||
|
|
|
|
1) |
стабильность |
нестехиомет |
|||||||
|
|
|
|
рической фазы фиксированного |
|||||||||
|
|
|
|
состава |
уменьшается |
с ростом |
|||||||
|
|
|
|
температуры; 2) при неизмен |
|||||||||
|
|
|
|
ной температуре стабильность |
|||||||||
|
|
|
|
фазы |
и 0 2-ѵ |
уменьшается по |
|||||||
|
|
|
|
мере |
увеличения |
дефицита |
|||||||
|
|
|
|
кислорда; 3) стандартная сво |
|||||||||
|
|
|
|
бодная |
|
энергия |
образования |
||||||
|
|
|
|
U0 2_v |
|
является |
|
линейной |
|||||
|
|
|
|
функцией |
индекса |
при |
кисло |
||||||
Рис. 3.51. Равновесное давление ки |
роде. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
слорода над двуокисью урана с де |
|
Полагают [543], что основ |
|||||||||||
фицитом кислорода. Сплошная ли |
ным видом дефектов в U 02_v с |
||||||||||||
ния — низкокислородная |
граница по |
дефицитом |
кислорода |
явля |
|||||||||
ля U 02_.y. Пунктирные линии — изо |
ются |
|
анионные |
|
вакансии, |
||||||||
термы, соответствующие |
|
— 2080°К; |
|
|
|||||||||
1 |
энергия |
|
образования |
|
ко |
||||||||
2 — 2185°К; |
3 — 2290°К; |
4 |
— 2390°К; |
|
|
||||||||
5 — 2495°К; |
6 — 2600°К; |
7 |
— 2705°К |
торых |
|
|
|
200 |
ккал/моль, |
||||
|
|
|
|
а |
энергия |
взаимодействия |
|||||||
|
|
|
|
£Ѵѵ~ 17 |
ккал!моль. |
|
Вблизи |
||||||
стехиометрического состава становятся соизмеримыми концентра ции обоих видов дефектов [544], образующихся за счет собствен ного разупорядочения
o ^ o l |
+ vö, |
причем [O j] = [Ѵ о] = 0,01 при |
2705°К и 0,003 при 1185°К [541]. |
Отсюда следует, что энергия образования дефектов типа Френ келя составляет 73 ккал/моль. Близкие к этому значения получе ны из измерений [545] энергии активации самодиффузии кисло рода в стехиометрической и нестехиометрической двуокиси урана (71 ккал/моль) и измерений [548] избыточной энтальпии стехио метрических образцов U 02 (71,9± 2,2 ккал/моль).
Равновесное давление кислорода вдоль низкокислородной границы поля [546, 547] выражается уравнением
228
|
|
lg Po, = 8,75-----56^00 |
|
|
|
Окисел «U40 9» |
имеет кубическую, неполностью |
расшифро |
|||
ванную структуру |
с постоянной |
решетки, |
изменяющейся от |
||
5,454 ±0,002 до |
5,441± 0,002 Â при |
изменении |
состава |
от ІЮг.гов |
|
до U0 2)248 [549]. |
Известное представление об |
области |
гомогенно |
||
сти фазы «U4O9» дают фазовые диаграммы, представленные на
рис. 3.49 и 3.50 |
и табл. 3.31. Авторы |
обеих диаграмм [524, |
527] |
||
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
3.31 |
Нестехиометрия фаз U40g_ v и U3Og_-, |
в равновесных условиях |
|
|||
|
и409—'V |
|
|
V |
|
Температура, °С |
низкокислородная |
высококислородная |
низкокислородная |
||
|
|||||
|
граница |
граница |
граница |
|
|
1082 |
0,073+ 0,004 |
0,032+0,002 |
0,145+0,002 |
||
1083 |
— |
|
— |
0,145+0,002 |
|
1097 |
0,058+0,005 |
|
— |
0,145+0,002 |
|
1098 |
0,032+0,002 |
0,147+0,002 |
|||
1110 |
— |
|
— |
0,142+0,002 |
|
1123 |
0,044+0,005 |
0,032+0,002 |
0,145+0,002 |
||
1137 |
----- - |
|
— |
0,145+0,002 |
|
1150 |
— |
|
— |
0,145+0,002 |
|
1162 |
|
|
0,140+0,002 |
||
констатируют сужение области гомогенности с ростом темпера туры и термодинамическую нестабильность «U4O9» выше 1125— 1128°С. По данным Ковбы [522], область гомогенности очень узка при комнатной температуре и несколько расширяется при нагре ве, в частности, за счет растворения сверхстехиометрического кислорода (при 700 и 1000°С состав фазы соответствует форму лам и 0 2,257 и U 02,26o) • Однако основная часть фазы «U4O9» соот ветствует составам с дефицитом кислорода, причем на основании измерений плотности сделан вывод [528] о доминировании в ре шетке кислородных вакансий.
Окисел |
«U30 8» имеет две |
модификации. Ромбическая низко |
||
кислородная |
«-модификация |
(а = 6,704А, |
Ь = 10,95Â, |
с= 4,142А), |
по данным |
[522], характеризуется узкой |
областью |
гомогенности |
|
при комнатной температуре (низкокислородная граница соответ
ствует составу |
и 0 2,бб5). Образцы «ИзОв» |
с избытком |
кислорода |
|||
могут быть получены окислением U3O7 |
(250—300°С) |
или термиче |
||||
ским разложением |
a - « U 0 3» на воздухе |
(550—600°С), однако, |
||||
вероятнее всего, что они метастабильны. |
При 400° С |
a - « U 308» |
||||
превращается |
в |
гексагональную |
модификацию |
а'-сШзОз» |
||
(а = 6,698А, с=4,120А), причем наличие |
сверхстехиометрического |
|||||
кислорода в исходной фазе снижает |
температуру |
превращения |
||||
229