Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Было показано [695], в частности, что низкотемпературная С-форма стабилизируется благодаря присутствию сверхстехио­ метрического кислорода. В тех случаях, когда окисная фаза спо­ собна растворять 0,1—0,2 вес. % кислорода в избытке (окислы празиодима и тербия), превра­ щение С-^А является обрати­ мым, что и наблюдается в окислительных условиях. Если же окисная фаза растворяет не более 0,02 вес. % избыточ­ ного кислорода (окислы ниодима, самария, гадолиния), то превращение С->А необратимо и в кислородной среде. Выпол­ ненный на примере Рг20 3 [697] расчет электростатической со­ ставляющей энергии решетки С- и A-форм хорошо объясняет стабилизацию С-формы при наличии в ней избыточного

кислорода.

^ - 0 2^ 0 Г ^ 0 ; + 2/г’.

Наличие дырочной проводимости R20 3 (R = Nd, Sm, Gd) под­ тверждается многими авторами [697—701], хотя с понижением равновесного давления кислорода в газовой фазе и температуры усиливается ионный вклад.

Исследование э. д. с. гальванической ячейки типа

Fe, «FeO» jR20 3| Ni, NiO,

в которой в качестве твердого электролита использован редкозе­

занный интервал давлений соответствует собственному разупорядочению

0 ^ :0 " + VÖ.

Наблюдавшиеся экспериментально необычайно высокие зна­ чения коэффициента диффузии кислорода в полуторных окислах

2 2 0

R2O3 (табл. 3.27) авторы работы [5] связывают с большой под­ вижностью межузельного кислорода. При очень низких значениях Ро2 полуторные окислы редкоземельных элементов характери­ зуются дефицитом кислорода, величину которого измерить никому не удалось.

выраженный гистерезисный характер кривых Ро2 —f(y), наблю­ даемый при диссоциации и окислении. Это объясняют [705] микро­

221

доменным строением окислов, являющимся следствием большой структурной близости сосуществующих фаз. Наличие микродоме­ нов двух типов, когерентно связанных друг с другом, стабили­ зирует отдельные окисные фазы и затрудняет превращения при диссоциации и окислении [706].

Окислы актиноидов

Система торий — кислород. Единственный стабильный окисел тория «Th02» имеет структуру флюорита с постоянной решетки 5,5972 А [673]. Склонность к нестехиометрии у двуокиси тория выражена весьма слабо и проявляется лишь при высоких темпе­ ратурах [674—676]. Аккерман с сотрудниками [674] сообщают о возможности получения ThO^ggs, конгруэнтно испаряющегося в вакууме при 2800°К. Из измерений [676] следует, что в интерва­

лах 1400>Г> 1900°С и 10- 9]> Ро2> 1 атм двуокись тория сохра­ няет однофазность, причем дефицит кислорода в формуле Th02_yвыражается уравнением

Потеря кислорода сопровождается слабым уменьшением по­ стоянной решетки [676] и появлением серой окраски окисла. Сопо­ ставление спектров оптического поглощения «ТЮ2» и «1Ю2» дает основание утверждать, что в обоих случаях дефицит кислорода сопровождается образованием кислородных вакансий [677], при­ чем, судя по измерениям коэффициента термического расшире­ ния, кислородные вакансии частично ассоциированы в пары [678].

Анализируя результаты измерений коэффициента самодиффузии кислорода как функции температуры [679], авторы работы [678] пришли к выводу, что собственное атомное разупорядочение «Th02» соответствует образованию дефектов типа Френкеля

п

Ѵо,

хотя степень разупорядочения очень низка.

Многочисленные данные по измерению электропроводности и чисел переноса в двуокиси тория [361, 680—682] страдают значи­ тельным разбросом, связанным, по-видимому, с эффектом приме­ сей. Бесспорно наличие п—р-перехода, разделенного областью ионной проводимости. Дырочная проводимость пропорциональна

настолько высока, чтобы можно было исследовать область собственной нестехиометрии

223

Преимущественно ионную проводимость наблюдали [682] в интервалах давлений 10~10— ІО-22 атм и ІО- 8— ІО-20 атм при 1000 и 1200°С соответственно. При 1400°С дырочная проводимость быстро сменяется электронной, причем доля последней становит­

у с с Р о /“ свидетельствует в пользу разупорядочения по реакции

C f e ^ - 0 2 + VÖ + 2 е '.

ного горючего стимулировало исследования, направленные на вы­ яснение диаграммы состояния системы U —О. Подробный обзор кристаллохимических и термодинамических свойств окислов ура­ на дан в монографии [521]. По мнению Макарова, окисные фазы урана образуют гомологический ряд с общей формулой U„0 2n+2- Первый член этого ряда, отвечающий значению n = l ( U 04),. в свободном состоянии не выделен, но существует в виде уранат-

стабильное существование первых~двух окислов и последнего до­ стоверно доказано. Что же касается остальных, то они образуют­ ся в виде метастабильных фаз в процессе окислительно-восста­ новительных реакций [522].

С точки зрения химии нестехиометрических окислов наиболь­ ший интерес представляет фаза U 02+v, имеющая структуру флю­

ниже 400°С двуокись урана имеет очень узкую область гомоген­ ности, размеры которой не установлены, нагревание же двуокиси выше 400°С приводит к растворению избыточных количеств ки­ слорода, так что высококислородная граница поля соответствует следующим значениям:

Несколько другие значения величины у, полученные Антони [524] и Котляром [527], иллюстрируются диаграммами на рис. 3.49 и 3.50 соответственно. Равновесное давление кислорода вдоль высококислородной границы поля «U02» (U 02—U30 3) выражает­ ся уравнением [525]

.224

24 100

lg Po2= 13,48

T

По стерическим соображениям можно было ожидать, что из­ быток кислорода в решетке U 02+v приведет к образованию кати­ онных вакансий. Однако все дан­ те ные свидетельствуют в пользу об­ разования фазы внедрения, со­ держащей избыточный кислород в междоузлиях решетки—по мере увеличения концентрации ки-

t ‘c

X — данные работы [524],

Д— данные работы [525],

О— Данные работы [523]

слорода в кристалле возрастает плотность последнего [528], уве­ личивается скорость диффузии кислорода, перемещающегося по междоузлиям [529], наконец, кристалл становится антиферромаг­ нетиком [530]. Последнее можно объяснить только существова­