Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Fe О

При температуре 1005°С дефицит кислорода в стехиометри­ ческом по катионам феррите Li0,5Fe2,5O4_ v выражается уравнением

__

у = 2,24 • 1(П3*Ро25’5,

хорошо коррелирующим со следующей моделью разупорядочения:

1 Коэффициент а отражает возможную потерю лития при синтезе феррита из исходных препаратов Li КеОг и РегОз, взятых в соотношении 1 : 2. Абсолютную величину коэффициента а нельзя оценить количественно, так как изменение лежит в пределах погрешности наиболее точных методов анализа на литий.

244

40о~ + Fe3A+ + 2Fe|+ + 8Fei+,Hв ^ 202 + 3Fe?+ + 8РеІ+или B [266].

внедренных ионов при растворении кислорода в железолитиевой шпинели. Эффект становится тем больше, чем выше нестехиометрия феррита.

В работе [620] методом кулонометрического титрования была измерена кислородная нестехиометрия ортоферрита Lio,4gFeo,5iOi+Y (имеет структуру типа NaCl) в интервале давлений кислорода 2—690 мм рт. ст. и температур 900—1000°С. Экспериментальные данные хорошо описываются уравнением

Выполненный в работе [221] анализ показывает, что в преды­ дущем уравнении показатель степени — 'Д свидетельствует в поль­

зу асимметричных атомных дефектов FeLi и электронов как доминирующих дефектов решетки. Легко показать, что для орто­

феррита Li^Fei-^Oi-H [Feu] = п = 0,5 — х — у.

Система железо — магний — кислород. Равновесные условия образования железомагниевой шпинели исследовали многие авто­ ры [621—626]. На рис. 3.60 представлена полученная в работе [623] изотермическая диаграмма состояния системы MgO—

(в пределах 0,5—10_3 атм), термодинамически устойчива только однофазная шпинель.

2. Поле однофазной шпинели, имеющее максимальные раз­ меры на стороне FeO—Fe20 3, сужается по мере увеличения кон­ центрации в шпинельной фазе и, начиная с 32 мол. % MgO, практически ограничено одним составом по кислороду.

3. Ограничение шпинельной области одним составом по ки­ слороду происходит одновременно с переходом изобар на линию стехиометрии, что связано, по-видимому, с изменением природы доминирующих дефектов.

Последнее обстоятельство наглядно иллюстрируется рис. 3.61, где на оси абсцисс отложена величина s, соответствующая числу катионов в Ѵв элементарной ячейки шпинели (при условии запол­ ненной анионной подрешетки), а на оси ординат— атомное отно-

245

При s< 3 такими дефектами являются катионные вакансии, а при

вюстит. Тонкими линиями изображены пути диссоциации ис­

ставов шпинели со стехиометрическим содержанием кислорода

s>3, по-видимому, происходит внедрение дополнительных катио­ нов в междоузлия нормальной шпинельной структуры.

катионов (s>3). Для промежуточных составов в зависимости от давления кислорода в газовой фазе реализуются оба типа де­ фектов.

246

вует нестехиометрическому составу феррита 52,26 мол. % MgO и 47,74 мол. % Fe2Ö3. Разумеется, что такой феррит может быть

V

получен при 1400°С лишь при давлении кислорода, значительно превышающем 1 атм. Что касается стехиометрического состава, отвечающего формуле MgFe2C>4, то согласно диаграмме состоя­ ния в отсутствие Fe2+ он термодинамически неустойчив и распа­ дается на нестехиометрический феррит и гематит.

Прямые доказательства нестабильности стехиометрического феррита были получены [203, 205] при более низких температурах, для которых равновесное давление кислорода значительно сни­ жено одним из следующих способов.

247