ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 263
Скачиваний: 0
1. Поликристаллические образцы стехиометрического и не стехиометрического феррита, полученные спеканием при высокой
температуре, отжигались при 800°С и давлении |
кислорода |
3 атм |
в течение 200 час. Микроструктурный анализ |
образцов |
стехио |
метрического феррита свидетельствует о присутствии гематитовой фазы, тогда как нестехиометрический феррит однофазен и не содержит включений.
2. Для точного определения границ однофазной шпинели с высоким содержанием магния был применен метод кулонометри ческого титрования. Результаты экспериментов, изображенные на рис. 3.62, показывают, что положение низкокислородной границы ферритного поля практически не зависят от концентрации магния (в интервале 0,43<х<0,4988 величина 6= 2,7-ІО-2), тогда как высококислородная граница по мере увеличения х смещается к меньшим значениям 6.
В основу модели разупорядочения, рассматриваемой ниже, Шмальцрид и Третьяков [205] положили следующую схему за мещения:
Fe3+, Mg2+ [Fe2+, Mg2+, Fe3+, VB] 0 4
0 < 6 < i |
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
|
|
|
-» Fe3+, Mg2+[Fe2+, Mg2+, Fe3+] Mg?+04, |
|
|
||||
где Ѵв — катионные вакансии |
в октаэдрических узлах; Mg?+ |
— |
||||
ионы магния в междоузлиях |
шпинельной решетки, |
\ — атомное |
||||
отношение Mg/(Mg + Fe). |
[Mg|+] = |
со, |
[Ѵв] = |
А, |
[Mg?+] = |
6, |
Если ввести обозначения |
||||||
то из уравнений баланса узлов и зарядов следует, |
что для феррита |
|||||
MgxFe3_x+ö-A04; |
|
|
|
|
|
|
[ M g ^ + J = X — со — 6 ; |
[Fe^+] = |
1 — |
x - - со - r |
6 ; |
|
|
[Fe|+] = 1 — X +■ 36 — ЗА; |
[FeB+] = |
1 + |
x ■— со — 36 -f 2A. |
|
||
Концентрация всех точечных дефектов выражается через пе ременные X, со, 6 и А, из которых, согласно правилу фаз, лишь две являются независимыми. Следовательно, можно сформулиро вать два независимых уравнения внутреннего разупорядочения, связывающих концентрацию точечных дефектов. Исходя из струк турных особенностей феррита магния, целесообразно рассмот реть следующие типы разупорядочения:
Mg2+ .-i- |
F VB, |
(3.100) |
Mg2+ -!- Fe3+ Д: Mg2+ -F Fe3B+. |
(3.101) |
|
248
В последнем уравнении символами Mg^“ и Fe^+ обозначены
ионы, находящиеся в тетраэдрических А -узлах решетки. Взаимодействие феррита с газовой фазой также выражается
двумя уравнениями |
|
|
|
|
|
9Fe2+ + |
202 - |
6Fe|+ + |
ЗѴВ + |
FeА - |
(3.102) |
Fei+ + |
Fe2B+ + |
FeB+ -j |
402 -^ |
Fe.30 4. |
(3.103) |
При условии применимости к точечным дефектам закона действующих масс, т. е. статистическом распределении ионов и вакансий, получаем систему уравнений
6 Д ш -і= К |
100, |
(3.104) |
(х — со — б) (1 + х — (о — 36 + 2Д) со |
*(1 —■X 4- со + б)-1 = /С10і, |
|
|
|
(3.105) |
д з(1 + Х _ (0_ 3б + 2Д)6(1 — х + Зб — ЗД ^ эр -^ р езО .-^ ш , (3.106)
(1 — * + <»-}- 6) (1 — л: + 36 — ЗА) (1 + х — со — 36 + 2А) а—^ = /С103,. (3.107)
совместное решение которых позволяет выполнить термодинами ческий анализ модели разупорядочения.
Определение парциального давления кислорода вдоль низко кислородной границы шпинельного поля. Для феррита магния,
находящегося в равновесии с вюститной фазой, можно записать
MgO + Fe|+ |
FeO + Mg2+, |
|
(3.108} |
||
ßMgowa-'oO — X + 36 — ЗА) = /С108. |
(3.109) |
||||
Воспользуемся также уравнением |
|
|
|
|
|
ÜFeoPolüFeßi — Кщ , |
|
(3.110) |
|||
выражающем константу равновесия реакции |
|
|
|||
FeА 7t 3FeO 4- у |
0 2. |
|
(3.111) |
||
Устраняя из уравнения (3.110) |
ßFeo |
и а Ре3о 4 |
с помощью |
уравне |
|
ний (3.107) и (3.109), получаем |
|
|
|
|
|
О — |
х + |
со + |
8)2(1 + |
* — со — 36 + |
2А)2 |
lg Ро2 = 6 lg со — 6 lgaMgo + lg- |
|
(1 — л: + 36— зл)* |
|
||
|
|
|
|||
2 lg
/<101
которое легко упрощается до выражения
249
lgPo2= l g P o , - 4 l g ( l - * ) - 4 l g ( l - - ^ - ) + |
2 1g(l + |
-f-). (3.112> |
||||||
где lg Po2 — давление |
кислорода |
над равновесной |
смесью магне |
|||||
тита с вюститом. |
|
|
|
|
|
что /Сюі = 1, |
||
При выводе соотношения (3.112) предполагалось, |
||||||||
н Д<СІ и 8<С1. На |
рис. 3.63 |
рассчитанная |
|
кривая |
|
(пунктир) |
||
|
|
сравнивается |
с |
результа |
||||
|
|
тами |
|
эксперимента: |
при |
|||
|
|
х < 0,7 |
совпадение вполне |
|||||
|
|
удовлетворительно, а при |
||||||
|
|
Х-+1 |
|
наблюдается |
рас |
|||
|
|
хождение, |
обусловленное, |
|||||
|
|
по-видимому, |
|
нестрого |
||||
|
|
стью |
|
допущения, |
что |
|||
|
|
А «О |
|
и |
8?»0. |
Вместе с |
||
|
|
тем |
резкое |
увеличение |
||||
|
|
lg Ро2 |
при х->1 находит |
|||||
|
|
ся в соответствии с урав |
||||||
|
|
нением (3.112). |
|
|
||||
Рис. 3.63. Давление кислорода над фер ритом MgxFe3_xC>4, находящимся в рав
новесии |
с магнезиовюститом при раз |
|
личных |
температурах: # |
— эксперимен |
тальные |
данные [2 0 3 ]; |
-------------расчет |
на основе модели разупорядочения
Определение парци ального давления кисло рода вдоль высококисло родной границы шпинель-
ного поля. Равновесие шпинели, гематита и га зообразного кислорода можно выразить уравне нием
-|-РеаОз^Ре,04+ - 1 0 2,
|
|
|
(3.113) |
для которого |
|
|
|
|
== Ацз- |
(3.114) |
|
Так как aFe2o3^ 1, то |
|
|
|
= |
К г и P Z ' J - = |
( - j | - ) ” . |
(3.115) |
Исключая из уравнений (3.115) и (3.107) величину аРеао4, имеем |
|||
lg^o, = lgPo, — 4 l g ( l — я) |
(3.116) |
||
(предполагается, что /Сюі = I, а А <1 |
и 8<СІ). |
эксперименталь |
|
Ниже сопоставлены |
результаты |
расчета с |
|
ными данными |
|
|
|
250
Молярная доля маг |
|
|
|
|
нетита в шпинели.. . |
0,185 |
0,12 |
0,06 |
0,04 |
Давление кислорода |
|
|
|
|
(в атм) при 1000°С. |
|
|
|
|
Экспериментальные |
|
|
|
|
данные [203]............ |
2,0 -10~3 |
1,0-10~2 |
2,1 • ІО-1 |
1,0 |
Рассчитанные по фор |
|
|
|
|
муле (3.116).............. |
2,6 • 10_3 |
1,6-Ю“ 2 |
2,7 • 10_1 |
1,4 |
Определение парциального давления кислорода над гомогенной шпинелью MgxFe3-j;_A+s0 4 при фиксированном атомном соотношении
£ = Mg/(Mg -f Fe).
При совместном решении уравнений (3.104), (3.106), (3.107)
и устранении из них величин аРезо4 |
и А находим |
|
!g ^Q, = |
lg ю------1- Igö + |
- ~ lg(l — * + со + 6) — |
• 4 lg (1 — * + 36 — ЗА) -|—— lg (1 + * — со — 36 + 2А) +
-;-_L Ja— —
2 -^102^103
откуда
/ д lg Р0 \ |
3 |
( т п г г Л , „ „ = - |
X <есл“ 1 - * » 8> |
и
/ d\gPn \
(-ä ü F -Je -co n st= ~ 23'5 (если 6 » 1
Для сравнения с экспериментом воспользуемся данными кулонометрического титрования (рис. 3.62): для образца с исход
ным соотношением — |
= 49 88/50,12 ( |
Л |
= — 23. |
ЛСре2о3 |
\ |
«э lg б +=const |
|
Хорошее во всех случаях совпадение расчета с эксперимен том свидетельствует о реальности только что рассмотренной мо дели разупорядочения железомагниевой шпинели. Вместе с тем термодинамический анализ процессов разупорядочения не дает предпочтения структуре Mg2+, Fe3+[Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ѵв]С>4 со статистическим распределением только ионов Mg2+ по сравнению со структурой, характеризующейся статистическим распределе нием по подрешеткам всех катионов и катионных вакансий [629].
Система железо — никель — кислород. Область существова ния железоникелевой шпинели Міа+ез-ДД+ѵ исследовалась неод нократно [630—634]. По данным Паладино [630, 634] и Шафера [631, 632], эта шпинель стабильна в интервале составов
причем |
получение однофазного продукта с х > \ |
воз |
можно лишь при высоких Р о2. |
ра |
|
Кислородная |
нестехиометрия шпинели, обусловленная |
|
створением избыточного кислорода в решетке (у>0), уменьшает
ся по мере увеличения |
концентрации |
никеля, |
так |
что |
при х-*-1, |
||||
по мнению Паладино [630, 634], у-*-0. |
Из измерений |
О’Брайана |
|||||||
[633] следует, что железоникелевая |
шпинель |
NixFe3_xC)4+v, |
ста |
||||||
бильная только с избытком |
кислорода при х<0,2, |
может содер |
|||||||
жать как избыток, так |
и |
дефицит |
кислорода |
при |
0,2<х<0,9 |
||||
и всегда имеет дефицит кислорода |
при х>0,9 (данные |
относятся |
|||||||
к температуре 1300°С и Ро2=1 |
атм). Из измерений Паркера |
[635] |
|||||||
также следует, что однофазная |
шпинель может содержать |
как |
|||||||
избыток, так и дефицит |
кислорода |
с |
характерным |
п—р-перехо- |
|||||
дом вблизи стехиометрического по катионам состава (Ni:Fe= l :2).
Возможные модели разупорядочения |
шпинели |
NixFe3_x04+1> |
||||||
при х<1 |
подробно |
рассмотрены |
в работе [170], где, |
в частности, |
||||
сделана |
попытка оценить |
константу |
собственного |
электронного |
||||
разупорядочения |
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
|
Ni|+ + |
Fe3B+ ^ |
№в+ + |
FeB+ |
|
(3.117) |
|
|
|
О е' + h', |
|
|
|
|||
где |
|
|
|
|
|
|||
|
h' === Ni|+, |
e' = |
Fe2B+. |
|
|
|||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 3.34 |
|
|
Термодинамические |
функции реакции разупорядочения |
||||||
Температура, |
1№В+ Іравн'102 |
|
А°117> |
АН°Ш, |
Ао0 |
|||
°С |
«»»•іо* |
|
|
ASjjy, э. е. |
||||
|
|
|
|
|
ккал/моль |
ккал/г-uoH |
||
900 |
0,55 |
0,74 |
|
22,8 |
|
8,6 |
—12 |
|
1000 |
0,74 |
0,85 |
|
24,0 |
|
8,7 |
-12 |
|
1100 |
0,92 |
0,95 |
|
25,3 |
|
8,7 |
—12 |
|
1200 |
1,12 |
1,05 |
|
23,5 |
|
8,7 |
—12 |
|
Методом кулонометрического титрования в гальванической ячейке с разделенным пространством недавно была исследована
кислородная нестехиометрия |
ферритов состава |
Nio,925Fe2,o7504 |_v и |
||||
Nii,o3Fei,9704+7 [636]. |
Для первого из них экспериментальные дан |
|||||
ные (интервал |
температур |
950—1050°С |
и |
давлений |
0,1— |
|
10 мм рт. ст.) |
лучше всего описываются уравнением |
|
||||
|
Y = |
1,27 • КГ3Р £ ех р ( 11 780 ± |
240 \ |
(3.118) |
||
|
|
|
RT |
|
) ’ |
|
свидетельствующим в пользу доминирования дефектов, образую щихся по реакции
252