Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 261

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

202 40о + ЗѴм + 3ft’,

(3.119)

где Ѵм— вакансии в металлической подрешетке, а ft’ — дырка, вероятнее всего локализованная на ионах никеля (/i' = Ni3+). В соответствии с законом действующих масс константа равнове­ сия реакции (3.119)

 

*119 - [Ѵм]3 Р3РБІ

 

(3.120)

Учитывая, что [Ѵм] = р

= — у, из

уравнений (3.118) и (3.120) на­

ходим

 

 

 

 

к\{% =

9,14 • 1(Г7 ехР;( 2356° * 48°) .

 

(3.121)

У феррита состава

Nі11озИеі,g70 4

установлено

наличие дефици­

та кислорода, величина которого выражается уравнением

 

— Y = 81,8Ро2Ѵзехр

32 200 + 1003

^

(3.122)

RT

J'

 

 

 

В принципе дефицит кислорода может быть обусловлен образова­ нием как анионных вакансий, так и внедренных катионов. Нетрудно убедиться, что ни одна квазихимическая реакция, связывающая по­ терю кислорода с образованием анионных вакансий, не дает возмож­

ности получить

экспериментально

наблюдаемое значение п =-- — З в

уравнении типа у =

/СРо21/п^для реакций Оо->--^-02 + Ѵо и

Оо

— 0 2 -J- Ѵо і

e'

значение п

• 2 и

■4 соответственно^.

 

Вместе с тем

значению п= —3 соответствует разупорядоче-

ние по реакции

 

 

 

 

 

 

З М м + 4 0 о ^ 1 З М ’і +

З е ' + 2 0 2 .

( 3 . 1 2 3 )

В соответствии с законом действующих масс константа равно­ весия реакции (3.123)

* 1 2 3 = [ М ; р і М 2

( 3 . 1 2 4 )

и л и с у ч е т о м с о о т н о ш е н и я [ M j ] = « =

3

 

— ) у | и у р а в н е н и я ( 3 . 1 2 2 )

гл/,

о о

1пч

f

64 400 zii 2000 \

/г* I nr \

*123 =

3,8 •

103ехр(---------- ---------- у

(3.125)

Комбинируя уравнения (3.121) и (3.125), можно рассчитать константу собственного разупорядочения феррита никеля, выра­ жаемую квазихимической реакцией

253

 

 

М&^ІМІ + Ѵм + e' + h\

 

(3.126)

 

Kln = K\(l К\& = 3,45IO3 exp ( -

4 0 8 0 Э ± 250Э_ ^

(ЗЛ27)

Таким

образом,

ДЯі26 = 40,8 ккал/г-ион.

Учитывая,

что реакция

(3.126) является

суммой собственного

атомного разупорядочения

 

 

МмТ^ М| -f Ѵм

 

 

(3.128)

и собственного электронного разупорядочения

 

 

 

 

O ^ i e ' + fv,

 

 

(3.129)

легко

оценить энтальпию образования дефектов типа

Френкеля

Д # і28 = АЯ126—АЯ129 = 37 ккал/г-ион.

Экстраполяция

уравнений

(3.118) и (3.122) позволяет найти условия термической стабиль­

ности

железоникелевой шпинели со

строго

стехиометрическим

соотношением компонентов N i: Fe : 0 =

1 : 2 : 4

 

 

 

lgP Oa = 7 ,2 ( + 0 ,3 ) -

14 420 ±450

 

 

Т

 

 

 

 

 

 

По

данным [637—639], кристаллическая

решетка

ферритов

NiFe20 4+1) и Ni0,734Fe2;266O4+v, отожженных на

воздухе

при 1200—•

1400°С и быстро охлажденных до комнатной температуры, содер­ жит дефекты типа вычитания (вакансии) как в катионной, так и в анионной подрешетках, причем эти дефекты расположены не беспорядочно, а в виде ассоциатов (кластеров). По мнению Па­ щенко [639], у образцов феррита №0,734р2,2ббО4+ѵ> указанные ассоциаты по составу близки к Fe20 3.

В заключение следует отметить, что рентгенографическое оп­ ределение статических искажений в отдельных подрешетках шпи­

нели

состава

Ni0,997Fe2j003O4,02 позволило

обнаружить

дефекты

типа

вычитания только в катионной (октаэдрической)

подре­

шетке [612].

железо — кобальт — кислород.

Сложный

характер

 

Система

фазовых превращений, происходящих в смеси окислов железа и кобальта после достижения равновесия между конденсированны­

ми и газовой

фазами Р 0бщ=1 атм, Р ог =0,21 атм,

хорошо иллю­

стрируется

диаграммой (рис. 3.64), построенной

Анкрустом и

Муаном [640]. Исследования [640—645] показали, что железоко­ бальтовая шпинель CoxFe3_x04+7 термодинамически стабильна во

всем интервале составов О ^ х ^ З , если

температура превышает

900°С, а давление кислорода изменяется

таким образом, чтобы

предотвратить фазовый распад с образованием твердого раствора на основе вюстита или гематита.

На рис. 3.65 представлена изотермическая диаграмма состоя­ ния системы Со—Fe—О, построенная при 1200°С на основании данных [641, 644, 646]. Очевидно, что шпинель CoxFe3_x0 4+7 ста-

254

бильна в широком интервале Рог , который сужается по мере уве­ личения концентрации кобальта. Для синтеза шпинели с х>1,2 необходимо Ро2> 1 атм.

dp'4

Рис. 3.64. Диаграмма, характеризую­ щая фазовые превращения в смеси окислов железа и кобальта после достижения равновесия между кон­

денсированными

и

газовой

фазами

(Робщ=1 атм,

Р о2 = 0,21

атм):

/ —

гематит; II — шпинель, III — вюстит-

ная

фаза

(CoFe)O;

IV — фаза

(Со,

Fe)30 4;

V — шпинель

+ гема­

тит;

VI — шпинель

+

вюститная

фа­

за;

VII— шпинель+фаза

(Со, Ре)з04;

VIII — (СоРе)з04

+

вюститная

фа­

за;

IX — расплав;

X — шпинель

+

+ расплав; XI — вюститная

фаза

+

+ расплав. На оси абсцисс — состав исходной смеси Fe304—С03О4, выра­ женный весовым процентом СозСЦНа оси ординат — температура (°С)

Рис. 3.65. Изотермическая диа­ грамма состояния системы желе­

зо — кобальт — кислород

при

1200°С. / — сплав Fe—Со;

II —

сплав Fe—Со + кобальтзамещен-

ный вюстит;

III — кобальтзаме-

щенный

вюстит; IV — кобальтза-

мещенный

вюстит

+ шпинель;

V — шпинель;

V — шпинель

+ ге­

матит.

О — данные

работы

[640],

□ — данные

работы

[646],

Д —

данные работы [644]. На оси абс­ цисс — мольная доля кобальта (Хсо) от суммы металлических компонентов системы

Большинство авторов [628, 643, 644] считают, что низкокисло­

родная

граница

шпинели СожРе3_ж04+ѵ отвечает значению

у ~ 0 .

Во всяком случае

для

шпинели с х = 0 (чистый магнетит,

равно­

весный

вюститу)

никому не

удавалось обнаружить наличие

кислородной

нестехиометрии.

Для шпинели с х= 3 (чистая за­

кись— окись

кобальта,

равновесная «СоО») был установлен де­

фицит кислорода

[221],

который связывают с образованием

фазы

255 •

внедрения. Что касается высококислородной границы шпинели CoxFe3_x04+v, то она была измерена методом кулонометрического титрования при 1200°С [160] и соответствует довольно заметному избытку кислорода, уменьшающемуся по мере обогащения шпилели кобальтом (рис. 3.66).

йгп ю

Рис. 3.66. Дефицит металла в железокобальтовой шпинели Co*Fe3-* 0 4+v,

равновесной

гематиту, при 1200°С

как функция

концентрации кобальта

Рис. 3.67. Зависимость коэффи­ циента самодиффузии кобальта в феррите Coo,937Fe2,o6304 |_v от

парциального давления кисло­ рода в газовой фазе при 1170°С [646]. На оси абсцисс — логарифм парциального давле­ ния кислорода, на оси орди­ нат — логарифм коэффициента

самодиффузии кобальта

Рассмотренная в работах [647] модель разупорядочения фер­ рита кобальта предусматривает образование дефектов нестехиометрии как результат квазихимической реакции

9Fe2B+ + 202^6FeB+ + 3VB + Fe30 4,

которая в совокупности с очевидным соотношением

Fe3A+ + Fel+ + Fe3B+ + 4020~ Fe30 4

приводит к уравнению

8Fe2B+ + 202 -Z Fe3A+ + 7Feß+ + 3VB + 402~.

(3.130)

Обозначая символом z концентрацию ионов Сов+, образующихся за счет электронного обмена

Со2в+ + FeB+ ^ Сов+ + Fe2B+

.256

и используя

уравнения баланса узлов и зарядов,

из

уравнения

(3.130)

находим

 

 

 

 

 

 

1ёУ = ~ Ы ро,---- lg (1 — z)

(1 — x + z) + lg Кiso-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(3.131)

 

На

 

рис.

3.66

представлена

экспериментально

наиден-

ная

зависимость

ЫРо2 = /(lg Y)-

Легко

убедиться,

что при

Y >

3-10-

W o ,

= 3/2, что подтверждает соотношение (3.131).

 

д lgy

 

 

 

 

 

 

смены

доминирую­

Вместе с тем при у<3-10~3 можно ожидать

щих дефектов. В пользу этого свидетельствуют также измерения коэффициента самодиффузии Со в феррите кобальта [346]. Из уравнения (3.131) следует, что концентрация катионных вакансий

в В-узлах решетки пропорциональна Ро2 - Поскольку коэффициент самодиффузии прямо пропорционален концентрации вакансий в В-узлах решетки, если диффузия осуществляется через вакансии, и обратно пропорционален ей, если диффузия ионов происходит

по междоузлиям,

можно ожидать, что (д lg DcJd lg .Po2)*-const = 2/3.

На рис. 3.67

изображена экспериментальная зависимость Dc0

от парциального давления кислорода в газовой фазе для феррита кобальта при 1180°С, из которой следует, что (д lg DCo/d lg Pojx-сопц =

= — 0,61

(при низких Ро2)

и

(д lg DCo!d lg Pojx-ccmst = + 0,85

(при высоких

Ро2). Это означает,

что во всем интервале парци­

альных давлений кислорода

подтверждается предложенная мо­

дель разупорядочения CoxFe3_x04+v и при изменении давления

кислорода происходит смена

механизма самодиффузии кобальта.

Константа

собственного

электронного разупорядочения

 

Fe3B+ + Со|+ 4

Fe|+ 4 Сов+

(3.132)

была рассчитана

[170], используя

уравнение (3.121).

При х = 1

l g P o 2 = l g P o 2 4 Y l g ( l — 2) — 4 l g 2 ,

где Р0г и Рог — давление кислорода над NiFe2C>4 и магнетитом, находящимися в равновесии с вюститной фазой. Результаты рас­ четов, представленные в табл. 3.35, наряду со значениями ÂG°, АЯ° и AS0 для реакции разупорядочения, показывают, что в фер­ рите кобальта степень электронного разупорядочения заметно выше, чем в феррите никеля.

Система железо — медь — кислород. В литературе [648—654]

имеются сведения о возможности образования нескольких ферри­ тов меди, из которых неоспоримо доказано существование лишь двух: ортоферрита CuFe02 и железомедной шпинели CuxFe3_x04+v

17 ю. д. Третьяков

257

Смотрите также файлы