Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Полагая tei, ti и о постоянными в слое образующегося продук­ та и интегрируя уравнение (4.33) в пределах от Хі до х2 (х2—Хі = = 1 — толщина слоя продукта), находим

1

Ір t'faabG, (4.34) q2r2b2l

где teilіа — среднее значение произведения соответствующих вели­ чин, а АG — изменение свободной энергии образования MX из элементов.

Очевидно, что при фиксированной температуре скорость реак­ ции, т. е. скорость образования молекул MX,

где Kt — некоторая константа, равная отношению

teitfitxG

(4.36)

q2r2b2l '

Уравнение (4.35) характеризует параболический закон роста окалины, экспериментально наблюдаемый при высокотемператур­ ном окислении многих металлов и сплавов. Примечательно, что значения константы скорости реакции, устанавливаемые экспери­

и Грюнвальдом [32] значения константы скорости окисления меди при 1000° С. Аналогичное удовлетворительное соответствие расчет­ ных и измеренных значений Kt было получено для окисления Fe [33], Со [34] и ряда других металлов. Это подтверждает пра­ вильность предпосылок теории Вагнера, дающей фундаментальное объяснение механизма высокотемпературного окисления металлов и сплавов.

298

Исходя из теории Вагнера, можно установить, как изменяется скорость окисления металлов в зависимости от Ро2 и Т для слу­ чаев, когда окалина обладает различными типами проводимости.

I. Окалина характеризуется преобладающей ионной проводи­ мостью, а электронный вклад обусловлен только электронами или дырками. Тогда ^ 1 , a»O j = const и интегрирование уравнения

В литературе неизвестны случаи образования окалины с чисто ионной проводимостью и типичным примером такой реакции мо­ жет служить взаимодействие серебра или щелочных металлов

с галогенами.

И. Окалина характеризуется преобладающей электронной проводимостью, а ионный вклад обусловлен движением только

Ѵм или только Ѵх. Тогда 4г~1, a « a e;= const и интегрирование уравнения (4.33) приводит к соотношению

(под знаком интеграла ti=tx, когда перенос обусловлен преиму­ щественно анионными вакансиями, и ^ = ^м. если перенос обуслов­

лен движением катионных вакансий).

III. Окалина характеризуется преобладающей электронно проводимостью, а концентрация атомных дефектов (анионных или катионных вакансий) равна концентрации электронов или нахо­ дится с ней в простом соотношении, определяемом зарядом дефек­ тов. Тогда ?і= const и интегрирование уравнения (4.33) приводит

к соотношению

299

Рассмотрим конкретные примеры окисления металлов. Возни­ кающая при окислении цинка окись, как известно, характеризуется электронной проводимостью. Учитывая, что электроны образуются по реакции

цинка не зависит от состава газовой среды и определяется только величиной равновесного давления кислорода на границе раздела металл — окисел. Очевидно, что в этом случае скорость окисления может быть снижена при легировании цинка такими компонента­

h < c { ( P b n - ( P b i} ^ ( P o : \ v

т. е. скорость окисления зависит в первую очередь от потенциала кислорода в газовой фазе.

Из уравнения (4.33) следует, что скорость окисления металла тем ниже, чем выше сопротивление окалины и ниже число перено­ са наиболее медленных дефектов. Например, если окалина имеет доминирующую ионную проводимость, то скорость окислительной коррозии можно уменьшить, снижая всеми доступными методами вклад электронной проводимости. Напротив, для окалины с элект­ ронной или дырочной проводимостью скорость реакции можно уменьшить, снижая вклад ионной проводимости. При ^ = 0 (прак­ тически недостижимое состояние) коррозия должна прекратиться.

Большой практический интерес представляет регулирование скорости окисления никеля. Образующийся при окислении продукт имеет дырочную проводимость

y 0 2^ 0 g + у ;, + 2К,

300

в окалине Li20, соответствующее введению в сплав лития, должно вызывать такой же эффект, так как в результате реакции

L iaO + Ѵмі^ 2 Ь І мі Оо

концентрация металлических вакансий уменьшается. Опыты Хагеля [35] показали, что добавка 0,6 ат. % лития в никеле снижает скорость окисления последнего в семь раз. Аналогичный эффект наблюдали и авторы работы [36].

Можно было ожидать, что добавка высоковалентных ионов, например хрома, вызовет противоположный эффект, так как в ре­ зультате квазихимической реакции

C r20 3^ t2 C r № -р Vni -f- ЗОо

(-»Ni О)

концентрация катионных вакансий возрастает. Вагнеру [37] уда­ лось экспериментально наблюдать этот эффект, но лишь при кон­ центрации хрома меньше 5 ат. %• При больших количествах хрома

внедренные атомы Оі, а в «-области — кислородные вакансии. При окислении оба типа нестехиометрических дефектов движутся друг другу навстречу и аннигилируют где-то внутри окалины по реакции

VÖ + О" -> Ѵ,х + Og.

Для кристалла с доминирующими дефектами типа Шоттки

анионные и катионные вакансии Ѵх и Ѵм движутся в противопо­ ложных направлениях или, что то же, ионы М+ и X- движутся навстречу друг другу и соединяются где-то внутри слоя (внутрен­ ний рост). Поскольку подвижность и концентрация разнородных атомных дефектов в общем случае не одинаковы, то рост окалины на границе и внутри слоя происходит одновременно. Процесс внутреннего роста требует генерации вакансий внутри окалины — она может происходить или за счет движения дислокаций, или внутренних поверхностей (для поликристаллической окалины).

3 0 1

Согласно Крёгеру [6], для продукта реакции с доминирую­ щими дефектами типа Шоттки отношение скорости внутреннего роста к полной скорости реакции выражается уравнением

[Ѵм] — концентрация катионных вакансий. Очевидно, что величина /внутр//общ зависит от соотношения концентраций катионных вакан­ сий (и электронов) на границах раздела «металл — окисел» и «окисел — газовая фаза», а это соотношение можно изменять конт­ ролируемым образом, легируя металлы или изменяя содержание 0 2 в газовой фазе.

Влияние электрического поля на окисление металлов. Мигра­ ция заряженных дефектов с различной подвижностью, имеющая место в растущем слое окалины, всегда приводит к образованию электрического (диффузионного) потенциала. Например, в соеди­ нении MX, у которого избыток неметалла связан с образованием

Поскольку подвижность дырок обычно выше подвижности ва­ кансий, то слой окалины, примыкающий к газовой фазе, вскоре становится отрицательным, тогда как слой окалины, примыкающий к металлу, — положительным. Возникающее электрическое поле замедляет движение дырок и ускоряет движение катионных вакан­ сий до такой степени, что скорости их становятся одинаковыми.

Однако условие эквивалентности потоков электронных и атом­ ных дефектов соблюдается лишь в отсутствие внешнего электри­ ческого поля. При наложении последнего электроны и дырки могут удаляться или генерироваться извне и ионный поток внутри кристалла может быть больше или меньше электронного.

Очевидно, что наложение внешнего поля той же полярности, что и у диффузионного потенциала, ускоряет атомные дефекты и увеличивает скорость окисления. Напротив, внешнее поле с поляр­ ностью, противоположной диффузионному потенциалу, уменьшает скорость окисления, и при некотором критическом значении внеш­ него поля реакция полностью прекращается (внешний потенциал полностью компенсирует движущую силу реакции). Более того, дальнейшее увеличение потенциала приводит к отрицательному росту окалины, т. е. ее восстановлению. Подобные эффекты наблю­ дали экспериментально в опытах по окислению Fe [43], W ,[43], Si [44], Zn [45].

302