Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

ностью (а это является серь­ езной технологической задачей), концентрацию дефектов нестехио-

метрии следует поддерживать на определенном уровне. Последний достигается путем контролируемой термообработки, условия кото-

У ^0,0378 У--00350 У-0,0285

У-0,024?

У-00200

Рис. 5.4. Равновесная диаграмма состояния феррита Mg0,833Mno,476Fei,80404+v (2 ВТ). Жир­

ные линии — границы фазовых полей, тон­ кие — изоконцентраты кислорода, отвечающие Y = const; пунктир — режим вакуумного охлаж­ дения

рой могут быть строго обоснованы. В качестве примера рассмот­ рим [36] магниево-марганцевые ферриты, отвечающие хорошо из­ вестным ферритовым материалам 1,3 ВТ и 2 ВТ состава

339

Zno,025Mgo,269-^110,902^1,804044-7 (А)и Mgo,833Mllo,467Fei,804О4_)-7 (Б) СООТ-

ветственно.

На рис. 5.3 и 5.4 представлены равновесные диаграммы со­ стояния указанных ферритов. В изученном интервале температур и давлении кислорода на диаграммах различают три области: двухфазное (не считая газовой фазы) поле «шпинель-Ьвюстит», однофазное поле шпинели и двухфазное поле «шпинель + твердый раствор» на основе a-Fe2C>3. Жирными линиями обозначены фазо­ вые границы, а тонкими — изоконцентраты кислорода, т. е. зави­

симость 18 Ро, - / ( ф ) для образцов с фиксированным значе­

нием у в формулах

M . e x M e y M . e z Fe3 —х — -2 О4 : у .

Равновесные диаграммы показывают, что:

1) однофазные шпинельные структуры для составов

Zno,025Mgo,269Mno,902Fei,804044-V И Mgo,833Mno,476Fei,804 044-v

реализуются в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода в газовой фазе, причем для первого поле однофазной шпинели значительно шире, чем для второго;

2) по мере увеличения степени дефектности в направлении от низкокислородной границы к высококислородной парциальная мольная энтальпия кислорода

АН0 = — 4,575 d(lgPp2)1/2

5(1 IT)

над однофазной шпинелью уменьшается, что соответствует увели­ чению концентрации катионных вакансий в конденсированных фазах (или, что то же, увеличению значения у );

3) по мере понижения температуры максимальная раствори мость кислорода в шпинели уменьшается.

Из диаграмм, показанных на рис. 5.3 и 5.4, следует, что нагре­ вание или охлаждение ферритов в газовых средах с фиксирован­ ным парциальным давлением кислорода должно сопровождаться

привести к значительному изменению дефектности у и обусловлен­ ных ею магнитных и электрических характеристик феррита.

Чтобы получить ферриты строго заданного состава, необходи­ мо в процессе термической обработки, в ходе нагрева или охлаж­ дения одновременно с температурой изменить парциальное давле­ ние кислорода в газовой фазе в соответствии с функциональной

1 Например, для феррита Mg0 294Mn0>902Feli804O4 |_v равновесный нагрев на

воздухе от 1100 до 1200 °С сопровождается изменением величины у от 0,025 до

0, 011.

340

зависимостью lg Ро2= указываемой равновесными диа­

граммами.

Очевидно, что широко используемый в промышленности метод термической обработки, заключающийся в изотермической высоко­ температурной выдержке ферритов с последующей резкой закал­ кой на воздухе от температур выше 1200° С, хотя и предотвращает окислительный распад однофазной шпинели, может привести к по­ лучению ферритов с неповторяющимися параметрами, в частности, с различной квадратностью петли гистерезиса. Причинами этого

Очевидно, что идеальная схема термической обработки изделий из Mg—Мп-ферритовых материалов, имеющая целью получение ферритов строго определенного по кислороду состава, должна базироваться на данных равновесной диаграммы, однако практически реализация равновесной атмосферы охлаждения ферритов с мак­ симальной температуры термообработки всегда представляет

341

использован в достаточно широком интервале температур, так как характер изменения равновесного давления кислорода в зависи­ мости от температуры не соответствует таковому для ферритов. Было показано [36], что эти трудности в значительной мере устра­ няются применением вакуумных режимов охлаждения.

На рис. 5.5 представлена зависимость величины у 1 в формулах (А) и (Б) от температуры начала разряжения системы в процессе -охлаждения. Легко видеть (рис. 5.6, 5.7), что изменение этой тем-

Рис. 5.7. Импульсные параметры петли гистерезиса ферритовых сердечни­ ков из материалов 1,3 ВТ (а) и 2 ВТ (б) в зависимости от температуры

начала разряжения: иѴі — сигнал единицы; UQ — сигнал нуля; dVz —

сигнал разрушенного нуля; ті — время перемагничивания; uVi/dVz — им­ пульсная квадратность

пературы влияет по-разному на свойства ферритовых сердечников из материала 1,ЗВТ и 2ВТ. Для сердечников 1,ЗВТ повышение температуры начала разряжения от 900 до 1290° С сопровож­ дается слабым и монотонным увеличением магнитной индукции (Вт), уменьшением коэрцитивной силы (Яс) и коэффициента прямоугольности (Ки)- Показательно, что в этом же интервале температур происходит более значительное, но также монотонное, изменение ряда импульсных характеристик (uV\, dVz и uVi/dVz).

Указанным изменениям соответствует сравнительно малое изменение дефектности шпинельной структуры, характеризуемой величиной у на рис. 5.5. Для сердечников 2ВТ повышение темпе­ ратуры начала разряжения системы от 900° С до 1300° С сопро­ вождается значительными изменениями статических и импульсных характеристик, причем эти изменения не являются монотонными.

Различия в поведении ферритов 1,ЗВТ и 2ВТ могут быть объяснены, исходя из термодинамических и кинетических особен­

1 Рассчитывалась из данных химического анализа по методу, описанному в работе [37].

342

ностей исследуемых систем. На равновесных диаграммах ферритов (рис. 5.3 и 5.4) пунктиром показано наиболее вероятное измене­ ние термодинамического состояния материала ферритовых сердеч­ ников в процессе их охлаждения. Горизонтальные участки кривых

lg Р0г = / ( — ) отвечают охлаждению на воздухе от температуры

начала разряжения, а вертикальные — понижению давления ки­ слорода в газовой фазе и связанной с ним диссоциации ферритов. Судя по ранее полученным данным, можно ожидать, что эти про­ цессы происходят в условиях, близких к равновесным.

Дальнейшее охлаждение образцов в печи сопровождается незначительным изменением количества кислорода в конденсиро­

щений с изменением температуры (в данном случае разрушения однофазной шпинели с образованием a-Fe20 3) в точках, соответ­ ствующих пересечению изоконцентрат кислорода с высококисло­ родной границей шпинельного поля.

однофазной шпинельной структуре при всех использованных режи­ мах охлаждения, тогда как в образцах 2ВТ, полученных при усло­

Примечательно, что в феррите 2ВТ при всех условиях термо­ обработки величина у по абсолютной величине больше и изменяет­ ся в большей степени с изменением условий термообработки, нежели в феррите состава 1,ЗВТ. Анализ системы Мп—Fe—О

показывает [38], что для составов с соотношением -ІѴ^ - ~ 1/4 (2ВТ)

Fe

следует ожидать более высоких значений у и большего изменения ее с изменением температуры (при постоянном парциальном дав­ лении кислорода) или давления кислорода (при постоянной темпе­

Fe

(1,ЗВТ).

Указанные особенности позволяют объяснить изменения маг­ нитных характеристик в зависимости от режимов охлаждения. Действительно, для феррита из материала 1,ЗВТ незначительное изменение статических параметров петли гистерезиса с изменением

1 Элементарный расчет показывает, что содержание кислорода в газовом прост­ ранстве печи настолько мало, что не может изменить величину у в формуле

Мед.МеуМег Fe3_ - У — 2®4+т

более чем па ІО-5.

343