ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 189
Скачиваний: 1
Не исключено, что при синтезе 1,4-дицианобутена-2 из дихлор бутенов в присутствии CuCl образуются аналогичные я-комплексы, взаимодействие которых с цианид-ионом приводит к образованию 1-хлор-4-цианобутена-2 (и далее, по такому же механизму— 1,4-ди- цианобутена-2):
|
|
+ [Cu (CN)2 ] |
+ CN |
С1СН2 —СН=СН—СН2 |
С1 |
- с Г |
" С 1 С Н о - С Н ^ С Н ^ С Н 2 |
|
|
- [Си (CN)2 ] |
Cu(CN)2 _
С1СН2 —СН=СН—CH2 CN
В этом случае роль катализатора, возможно, сводится к облегче нию отрыва атома галогена от молекулы дихлорбутена, к увеличе нию поляризации углеродного атома в положении 4 в карбкатионе и, следовательно, к ускорению нуклеофильной атаки карбкатиона цианид-ионом.
Зависимость выхода 1,4-дицианобутена-2 от условий его синтеза из дигалогенобутенов представлена в табл. 21.
Дихлорбутены обычно содержат примеси цис- и транс-изомеров 1,2,4-трихлорбутена-2, 1,2,3-трихлорбутена-З, а также 1-хлорбута- диена-1,3 и 2-хлорбутадиена-1,3. Последний в процессе реакции мо жет превращаться в 2-цианобутадиен-1,3, который легко полимеризуется и загрязняет 1,4-дицианобутен-2. Небольшая добавка фентиазина или оксима бутиральдегида препятствует полимеризации6 5 .
Кроме того, 2-хлорбутадиен-1,3 образует перекисные соединения 6 6 , которые влияют на протекание реакции. Во-первых, перекис ные соединения значительно ускоряют полимеризацию 2-хлорбута- диена-1,3 и 2-цианобутадиена-1,3 и, по-видимому, являются при чиной присутствия смолистых примесей в дицианобутене-сырце. Во-вторых, перекисные соединения способны окислять купроцианидные комплексы:
+о
2H[Cu(CN)2 ] |
> 2CuCN + |
(CN)2 |
+ |
Н 2 0 |
|
+ 0 |
|
|
|
Н 2 [Cu(CN)3 ] |
> CuCN + (CN)2 |
+ |
H 2 0 |
|
Поэтому для получения |
высоких |
выходов |
1,4-дицианобутена-2, |
а также для снижения расхода катализатора, дихлорбутены очищают от перекисных соединений, например, перегонкой в атмосфере азота высокой чистоты в присутствии 0,5% пирогаллола. Сравнительная характеристика процесса цианирования дихлорбутенов, содержащих перекисные соединения и свободных от них, приведена на рис. 38.
Дихлорбутены предлагают*7 полностью освобождать от 2-хлор-
114
Т а б л и ц а 21. Зависимость выхода 1,4-дицианобутена-2 от условий^синтеза из дигалогенбутенов
|
Планирующий |
Акцептор |
|
Темпера |
Продолжи |
|
Выход |
Дигалогенбутен |
Катализатор |
тельность |
Растворитель |
1,4-дициа- |
|||
агент |
галогено- |
тура, |
реакции, |
нобутена-2,1 |
|||
|
|
водорода |
|
°С |
|
|
% |
,4-Дибромбутен-2 ,4-Дихлорбутен-2 ,2-Дихлорбутен-З ,4-Дихлорбутен-2 ,4-Дихлорбутен-2
,4-Дихлорбутен-2 ,4-Дихлсрбутен-2 ,4-Дихлорбутен-2
,4-Дихлорбутен-2 ,2-Дихлорбутен-З ,4-Дихлорбутен-2 ,4-Дихлорбутен-2 ,2-Дихлорбутен-З
,2-Дихлорбутен -3 (50%) ,4-Дихлорбутен -2 (50%) ,2-Дихлорбутен-З
,4-Дихлорбутен-2 ,4-Дихлорбутен-2 ,4-Дихлорбутен-2 ,4-Дихлорбутен-2
NaCN |
|
NaCN |
|
HCN |
CaC03 |
HCN |
CaC03 |
HCN |
CaCO, |
HCN |
CaC03 |
HCN |
CaC03 |
HCN |
CaC03 |
HCN |
CaC03 |
HCN |
СаС0 3 |
HCN |
СаС0 3 |
NaCN |
|
HCN + NaCN |
|
NaCN |
|
NaCN |
|
NaCN |
|
Ca(CN)2 |
|
NaCN |
|
NaCN |
|
|
|
70 |
5 |
|
|
150 |
15 |
|
|
98—110 |
|
|
|
100—107 |
|
|
CuCl |
120 |
15 |
|
CuCl |
80—90 |
0,5 |
CuCl + Си |
80—90 |
1,2 |
|
(порошок) |
|
|
|
|
CuCN |
99,5—101 |
42 мин |
|
CuBr |
120 |
16 |
Си |
(порошок) |
150 |
5 |
|
CuBr |
118—120 |
4 |
|
СиВг |
60 |
15 |
|
CuCl |
85-87 |
24 |
|
CuCl |
87—89 |
24 |
|
CuBr |
82—85 |
24 |
|
CuCN |
98 |
* |
|
10 мин |
||
Си |
(порошок) |
95—106 |
|
|
CuBr |
50 |
14 |
С Н 3 О Н |
20,4 |
С 2 Н 6 О Н |
15,8 |
|
83 |
Этиленгликоль |
69 |
Монометиловый |
80 |
эфир этилен- |
|
гликоля |
76 |
C H 3 C N |
|
н „ о |
78 |
н2 "о |
90 |
Н 2 0 |
92,5 |
|
80,2 |
|
89 |
H - C 3 H 7 C N |
60,2 |
С Н 3 О Н |
65 |
C H 3 C N |
63,7 |
C H 3 C N |
77,5 |
C H 3 C N |
83 |
Н 2 0 |
85 |
Н , 0 |
96 |
|
84 |
* Нет данных.
бутадиена-1,3 обработкой малеиновым ангидридом:
|
|
|
|
|
|
|
|
с н 2 |
|
|
|
|
|
|
|
^ с н 2 |
СН - с о |
|
С1С |
|
С Н — с о |
|
|
|
|
||||
|
С1С |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
\ о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
I |
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
||
|
НС |
|
С Н - С О |
|
НС |
|
С Н — с о |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
ч |
с н , |
|
|
|
|
|
|
|
Чистые дихлориды бутадиена отгоняют от продукта |
конденсации. |
||||||||||||
|
Полученный из |
дихлорбутенов2 6 |
1,4-дицианобутен-2 содержит |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
трудно удаляемые |
примеси |
|||||||
|
|
|
|
|
|
меди |
и |
хлора, |
Наличие |
|||||
|
|
|
|
|
|
этих |
примесей |
связано""68 с |
||||||
|
|
|
|
|
|
образованием |
в |
процессе |
||||||
|
|
|
|
|
|
синтеза |
комплексного |
|
сое |
|||||
|
|
|
|
|
|
динения |
1,4-дицианобутена-2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
с |
|
однохлористой |
|
медью |
||||
|
|
|
|
|
|
состава C6 H6 N2 -2CuCl. Счи |
||||||||
|
|
|
|
|
|
тают8 9 |
также, |
что трудно |
||||||
|
|
|
|
|
|
удаляемые примеси меди объ |
||||||||
|
|
|
|
|
|
ясняются |
образованием |
1,4- |
||||||
|
Количество CuCl, мол.% |
|
дицианобутеном-2 |
комплекса |
||||||||||
|
|
Ce He N2 -2CuCN. |
|
|
|
|
||||||||
Рис. |
38. Сравнительная |
характеристика |
|
Примесь меди может |
вы |
|||||||||
процесса цианирования |
дихлорбутенов: |
звать экзотермическое |
разло |
|||||||||||
ф |
дихлорбутены, свободные от перекисных |
соеди |
жение |
|
1,4-дицианобутена-2 |
|||||||||
нений; О — дихлорбутены, |
содержащие перекиси. |
при |
его перегонке, |
а |
также |
|||||||||
— |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
затруднить последующее |
гид |
|||||||
рирование до адиподинитрила или гексаметилендиамина. |
Поэтому |
|||||||||||||
для освобождения 1,4-дицианобутена-2 |
от |
этой |
примеси |
его |
обра |
|||||||||
батывают7 0 0,5—5%-ной HCN при рН |
4—7 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
C6 H6 N2 -2CuCl + |
2HCN « |
± Ce H6 N2 -2CuCN + 2HCI |
|
|
|
|
|||||||
|
Ce H6 N2 -2CuCN + |
2HCN |
Z± C 6 H e N 2 |
+ |
2H[Cu(CN)2 ] |
|
|
|
|
|||||
или 2—3%-ным водным раствором хлорного |
железа6 8 : |
|
|
|
|
|||||||||
|
C6 H6 N2 -2CuCl + 2FeCl3 |
• C e H e N 2 |
+ |
2FeCl2 |
+ 2CuCl2 |
|
|
|
Хлор содержащие примеси (дихлорбутены, 1-хлор-4-цианобутен-2) также затрудняют гидрирование 1,4-дицианобутена-2 и, кроме того, вызывают коррозию аппаратуры. Для очистки от этих примесей7 1 1,4-дицианобутен-2 нагревают при 125—180 °С в растворе бензола с триметилили триэтиламином (5—500 частей на 1 часть хлора). Для предупреждения коррозии при перегонке 1,4-дицианобутена-2 добавляют7 2 0,05;—2% окиси этилена или окиси пропилена. Свобод ный от примесей меди 1,4-дицианобутен-2 выделяют из реакционной смеси путем экстракции хлористым метиленом или хлороформом7 3 .
116
Водный раствор после выделения 1,4-дицианобутена-2 из реак ционной смеси (экстракцией или кристаллизацией) содержит ~0,1 % меди в виде купроцианидного комплекса. Для регенерации меди та кой раствор при рН 1,34—1,77 и 30—75 °С пропускают7 4 через колонку, содержащую хлоридную форму анионообменной смолы (на пример, амберлит IRA-400), имеющий обменную емкость 0,1 кг меди на 1 кг смолы:
R4 N+ С Г + H[Cu(CN)2 ] |
> R4 N+-CuCN + HCN |
|
С Г |
Из колонки выходит раствор, содержащий лишь 0,0025— 0,0033% меди. Медь вымывают при пропускании через отработан ную смолу водного растЕора NaCN, после чего обрабатывают смолу подкисленным раствором NaCl для перевода ее из цианидной формы в хлоридную:
R4 N+-CuCN + 2NaCN |
> R4 N+ |
CN~ + NaCu(CN)2 + NaCl |
ci - |
|
|
R4 N+ CN" + НС1 |
> R4 N+ С Г + HCN |
Для предотвращения коррозии аппаратура должна быть выпол нена из стекла или титана.
При получении 1,4-дицианобутена-2 в стальной аппаратуре в водном растворе, содержащем купроцианидный комплекс, при много кратном использовании накапливается закисное железо в виде иона [Fe(CN)6 ]4 + . Это приводит к образованию полимеров и падению ак тивности катализатора7 5 . Во избежание накопления железа, к вод ному раствору перед рециркуляцией добавляют соли окисного же леза и отделяют образующийся осадок берлинской лазури. С этой же целью7 6 снижают рН водного раствора до 1,7; при этом купро цианидный комплекс разлагается. Выпавший осадок CuCN, содер жащий примеси железа, отделяют и прибавляют к нему водный
раствор |
цианида натрия до рН 4,5. Полученный раствор |
купроциа |
|
нидного |
комплекса отделяют от осадка |
солей железа, |
растворение |
которых |
происходит лишь при рН 10. |
|
|
Технологическая схема непрерывного процесса получения 1,4-ди- цианобутена-2 из смеси изомерных дихлорбутенов и водного раство
ра цианида натрия в присутствии соли закисной меди |
представлена |
|
на рис. 39. В аппарате 1 приготавливают |
20%-ный водный раствор |
|
NaCN и добавляют к нему однохлористую |
медь; CuCl |
растворяется |
в цианиде и образуется купроцианидный комплекс, раствор которого является катализатором данного процесса. Водный раствор цианида натрия и катализатора из аппарата 1 и дихлорбутены непрерывно подают в реактор 2 с такой скоростью, чтобы поддерживать рН реак ционной смеси в интервале 3—4. Для этого в реакторе установлен
датчик рН-метра 3, связанный с системой подачи |
раствора |
цианида |
натрия. |
|
|
Реакционная смесь из реактора 2 поступает в |
кристаллизатор 5 |
|
и далее на шнек-фильтр 6. Кристаллы 1,4-дицианобутена-2 |
из шнек- |
117
фильтра 6 направляют для отделения от примесей меди в аппарат 8. Очистку проводят при 90—95 °С и непрерывной подаче 2—3%-ногс раствора FeCl3 . Затем из раствора во втором кристаллизаторе / / выделяют кристаллический 1,4-дицианобутен-2. Кристаллы 1,4-ди- цианобутена-2 поступают на шнек-фильтр 12 для отделения от ма точного раствора, содержащего FeCl3 , затем их промывают водой, сушат в аппарате 9 и направляют на упаковку. Из маточных раство ров после шнек-фильтров выделяют медь методом электролиза.
Рис. 39. Технологическая схема непрерывного процесса получения 1,4-дициано
|
бутена-2: |
|
|
|
/ — аппарат для приготовления |
раствора NaCN; |
2 — реактор; |
3 — рН-метр; 4 — холодильник; |
|
5, 11 — кристаллизаторы; 6, 12 — шнек-фильтры; |
7 — колонна; |
|
8 — аппарат для очистки дициано- |
|
бутена; |
9 — аппарат для |
сушки; 10 |
— емкость. |
Отходящие газы из реактора 2 поступают в колонну 7 для очист ки от синильной кислоты. Колонна орошается 5%-ным раствором NaOH, приготавливаемым в емкости 10.
Реакцию дигалогенбутенов с синильной кислотой можно прово дить в газовой фазе7 7 при 150—400 °С на катализаторе, содержащем
медь, при мольном отношении |
HCN : С 4 Н 6 С1 2 от 3 : 1 до 8 : 1. На |
||
пример, из 1,4-дихлорбутена-2 |
и HCN при 200 °С получается 15% |
||
1-цианобутадиена-1,3 |
и 13% |
1,4-дицианобутена-2. Вместо |
1,4-ди- |
хлорбутена-2 можно |
использовать 1,2-дихлорбутен-З или |
изомер |
|
ные дибромбутены. |
В качестве катализаторов применяют |
хлорид, |
бромид, цианид или сульфат меди на носителях (карборунд, окись алюминия, пемза, каолин).
118