Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

Прямой синтез 1,4-дицианобутена-2. Известны попытки полу­ чения 1,4-дицианобутена-2 непосредственно из бутадиена, минуя стадию галогенирования. Янц и сотр.7 8 полагали, что это возможно при присоединении дициана к бутадиену, протекающем с разрывом углерод-углеродной связи в дициане:

Однако при реакции бутадиена с дицианом как в газовой фазе при 500—700 °С, так и в жидкой образуются лишь 2-цианопиридин и небольшие количества 2,2 -дипиридила. Образование указанных соединений объясняется взаимодействием дициана с бутадиеном по реакции Дильса — Альдера, в которой дициан играет роль диенофила, с последующим дегидрированием образующегося при этом аддукта:

^C H ,

Вработе7 9 о термодинамических свойствах системы дициан— бутадиен показано, что в интервале 300—1200 °С возможно получе­ ние как 2-цианопиридина, так и 1,4-дицианобутена-2. В связи с этим было высказано предположение, что 1,4-дицианобутён-2 мог образо­

СН

Н2 С СН

II

СC H X N

N

Можно было полагать, что для получения 1,4-дицианобутена-2 нужны более мягкие температурные условия, но обеспечивающие получение цианид-радикалов. Такие условия возможны при исполь­ зовании окислительно-восстановительных систем, в которых дициан получается через промежуточно образующийся цианид-радикал, способный реагировать «в момент образования».

Известно8 0 , что цианид окисной меди является нестойким соеди-

119

нением и превращается в цианид закисной меди с выделением дициана:

Это свойство цианида окисной меди было использовано для полу­ чения цианопроизводных бутадиена, в том числе 1,4-дицианобутена-2. При нагревании (75 °С) смеси бутадиена, цианида закисной меди, хлорного железа и ароматического углеводорода (бензол, толуол) можно получить8 1 изомерные цианобутены (1-цианобутен-2 и 1-циа- шбутен-3) с выходом 39% и 1,4-дицианобутен-2.. Полагают, что реакция протекает по радикальному механизму, причем ароматиче­ ский углеводород играет роль донора водорода:

С. К- Смирновым было изучено взаимодействие бутадиена со следующими окислительно-восстановительными системами

в которых получается дициан «в момент образования».

Смесь окислителя, цианида и раствора бутадиена в бензоле за­

тен-2. Зависимость выхода нитрилов от состава окислительно-вос­ становительной системы приведена в табл. 22. Как видно из табли­ цы, при использовании окислительно-восстановительных систем 2 и 3 ни цианобутены, ни 1,4-дицианобутен-2 получены не были, хотя выход дициана при взаимодействии NaCN с хлорным железом или сульфатом меди составлял 40—50%. При добавлении однохлористой меди в окислительно-восстановительную систему 2 были получены и цианобутены, и 1,4-дицианобутен-2, в то время как введение CuCl в систему 3 способствовало лишь образованию цианобутенов.

120

Полученные результаты не согласуются с представлениями о механизме реакции, описанном в работе8 1 , и позволяют предложить другой механизм образования нитрилов из бутадиена в указанных условиях. Из табл. 22 видно, что 1,4-дицианобутен-2 получается только в тех случаях, когда в реакционной смеси присутствует хлор­ ная медь (либо вводится в окислительно-восстановительную систему, либо образуется в процессе реакции). Экспериментально было пока­ зано, что в автоклаве при 120 °С взаимодействие СиС12 (или смеси FeCl3 с CuCl) с бутадиеном приводит к образованию дихлорбутенов:

по радикальному механизму, а по реакции дихлорбутенов с циани­ дом натрия или меди. Окисление же цианида до дициана представ­ ляет собой побочную реакцию, приводящую лишь к расходованию

121

(катализатор) присоединяется к бутадиену с образованием смеси изомерных цианобутенов:

—» NCCH2 —СН=СН-СН3

+ HCN

СН2 =СН—СН=СН2

NCCH2 —СН2 —СН=СН2

Сообщается8 2 о получении 1,4-дицианобутена-2 с выходом 60— 80% обработкой бутадиена цианидом одновалентной меди и иодом в среде ацетонитрила. Вместо 12 можно использовать СиС12 или СиВг2 . Реакция также протекает через промежуточное образование дигалогенбутена.

Получение 1,4-дицианобутена-2 из бутен-2-диола-1,4. Процесс получения 1,4-дицианобутена-2 из бутен-2-диола-1,4 (см. стр. 132) и синильной кислоты

+ 2HCN

носн2 —сн=сн—сн2 он . * NCCH2 —СН=СН—CH2 CN

—2Н2 0

рассматривается в данном разделе, поскольку его механизм и усло­ вия проведения аналогичны реакции синтеза 1,4-дицианобутена-2 из дигалогенбутенов.

— Непосредственный обмен гидроксильной группы на цианогруппу, т. е. прямое превращение спирта в нитрил, удается лишь в не­ многих случаях. Так, ацетонитрил с хорошим выходом получается8 3 при пропускании паров метанола с синильной кислотой над водоотннмающими катализаторами при повышенной температуре. При взаимодействии бутен-2-диола-1,4 с синильной кислотой в присутст­ вии каталитических количеств солей одновалентной меди полу­ чают7 3 . 8 4 . 8 6 1,4-дицианобутен-2 с выходом 70—80%. Вместо си­ нильной кислоты можно использовать цианид натрия или цианид одновалентной меди6 2 - 8 6 .

Реакцию проводят либо под давлением (в автоклаве), либо при атмосферном давлении. При проведении реакции под давлением смесь бутен-2-диола-1,4 и синильной кислоты нагревают до 90—

рошок)]. Продукты реакции охлаждают, экстрагируют хлороформом и отгоняют растворитель. Остаток, представляющий собой дициано- бутен-сырец, очищают кристаллизацией из воды или вакуумной перегонкой.

При атмосферном давлении процесс проводят при 80—90 °С, используя в качестве катализатора водные растворы соли однова­

122