ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 187
Скачиваний: 1
Технологическая схема непрерывного процесса8 5 получения 1,4-дицианобутена-2 из бутен-2-диола-1,4 и синильной кислоты при ведена на рис. 40. Катализаторами служат водные растворы соли одновалентной меди указанного выше состава. Синильную кислоту
ВутенВиол |
1 |
|
Синильная |
||
|
||
кислота |
|
|
2 Г " |
|
Толуол
А
Катализатор* |
Вода |
|
|
|
|
|
Дзот |
|
|
, _Диршно6утеи |
|||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
на очистку |
|
Рис. 40. Технологическая |
схема |
непрерывного |
процесса |
получения |
||
1,4-дицианобутена-2 |
из |
бутен-2-диола-1,4 и синильной кислоты: |
||||
t, 2 — мерники; 3 — реактор; 4,8—сборники; |
5 — экстрактор; 6 — колонна; 7 — холо |
|||||
|
|
дильник. |
|
|
||
и бутен-2-диол-1,4 из |
мерников |
2 |
и / подают |
в реактор |
3, где они |
при 80 °С вступают в контакт с раствором катализатора. Из реакто ра реакционная смесь поступает в колонный противоточный экстрак тор 5 для извлечения 1,4-дицианобутена-2 толуолом. Экстракт пере гоняют на ректификационной колонне 6: толуол собирают в сбор нике 8 и вновь подают на экстракцию; дицианобутен направляют на очистку кристаллизацией из воды. Раствор катализатора из экстрак тора 5 поступает в сборник 4, где из раствора непрерывно удаляют избыток воды, образующейся во время реакции. Из сборника 4 раствор катализатора снова поступает в реактор.
отр<шс-1,4-Дицианобутен-2 |
— белые кристаллы |
(т. пл. 76 °С), легко |
раство |
||||
римые в хлороформе, хлористом метилене, ацетоне, |
спиртах, |
бензоле, |
труднее |
||||
растворимы |
в |
воде (цис-1,4- |
дииианобутен-2, получаемый |
из |
цис-\,4-дихлорбуте- |
||
на-2, быстро превращается в транс-изомер8 9 ). |
|
транс-l ,4-днцианобу- |
|||||
Основным |
направлением |
промышленной переработки |
|||||
тена-2 является гидрирование его до адиподинитрила или |
гексаметилендиамина |
||||||
(гл. IV и IX) . Он используется также в синтезе красителей, полиэфиров и полиами |
|||||||
д о в 8 0 - 9 1 . При |
гидролизе 1,4-дицианобутена-2 получается /лранс-Р.-у-дигидромуко- |
||||||
новая кислота, |
которая находит применение в органическом |
синтезе9 2 . Эфиры |
|||||
/яранс-Р.^-дигидромуконовой |
кислоты ИСПОЛЬЗУЮТСЯ |
В производстве пластифи |
|||||
каторов8 3 . |
|
|
|
|
|
|
|
123
Восстановление 1,4-дицианобутена-2 до адиподинитрила
Восстановление водородом в присутствии катализаторов. Вос становление 1,4-дицианобутена-2 до адиподинитрила протекает до вольно легко в присутствии катализаторов — металлов группы пла тины, например палладия на различных носителях8 4 - 9 7 или соеди нений родия9 8 . Для этой же цели можно применять смешанные кон такты9 9 , состоящие из палладия, серебра, марганца и никеля или окислов кобальта на прокаленном кремнеземе. Восстановление про водят в жидкой фазе при 25—150 °С и давлении до 40 кгс/см2 в рас творителях (метанол, бензол, вода), а также в самом адиподинитри ле. Особенно хорошо реакция протекает в тетрагидрофуране. За
висимость |
выхода адиподинитрила |
от |
условий восстановления |
|||||
1,4-дицианобутена-2 в жидкой |
фазе |
приведем |
в табл. 23. |
|
||||
|
Т а б л и ц а 23. Зависимость |
выхода |
адиподинитрила |
|
|
|||
от |
условий |
восстановления |
1,4-дицианобутена-2 |
в жидкой |
фазе |
|
||
|
на палладиевом катализаторе (5% палладия на угле) |
|
|
|||||
|
|
Соотношение |
|
|
|
|
Выход |
|
|
1 |
'\-дицианобутена, |
Темпера |
Давление |
Время |
Лите |
||
|
адиподи |
|||||||
Растворитель |
растворителя и |
тура, |
водорода, |
реакции, |
нитрила, |
ратура |
||
|
|
катализатора, |
°С |
кгс/см2 |
мин |
% |
|
|
|
|
вес. ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Метанол |
|
1:3:0,2 |
30 - 40 |
31 |
10 |
90 |
97 |
|
Бензол |
|
1:4:0,4 |
30—55 |
15—40 |
30 |
95 |
97 |
|
Вода |
|
1:4:0,4 |
30-55 |
15—40 |
60 |
92 |
97 |
|
Адиподинитрил |
1:1:0,1 |
100—120 15—40 |
5 ч |
92 |
97 |
|||
Тетрагидрофуран |
1:4:0,2 |
22 |
|
5 |
10 |
99 |
100 |
|
То же |
|
1:4:0,2 |
25 |
|
1 |
40 |
99 |
100 |
» |
|
1:4:0,2 |
29 |
|
4 |
10 |
99 |
100 |
Восстановление 1,4-дицианобутена-2 до адиподинитрила в жид кой фазе можно осуществить и непрерывным спссобом. В этом случае раствор 1,4-дицианобутена-2 и водород непрерывно подают в ниж нюю часть реактора, представляющего собой колонну, заполненную стационарным палладиевым катализатором (палладий на угле). Процесс проводят при 60—150 °С и давлении водорода 15—35 кгс/см2 , используя большой избыток последнего (25—50 моль на 1 моль динитрила). При объемной скорости подачи раствора 1,4-дицианобу- тена-2, равной 0,3—0,6 ч - 1 , выход адиподинитрила составляет9 5 - 9 7 97—98%. При использовании в качестве носителя окиси алюминия получают подобные результаты. В процессе работы катализатор загрязняется смолистыми продуктами. Его регенерируют, пропу ская Н 2 при 500 °С. Восстановление на смешанном контакте, содер жащем 0,3% Pd, 5% Ag и 1% Мп на окиси кремния, проводят9 9
при 50—200 °С. Время непрерывной работы катализатора |
достигает |
|
5400 ч, выход адиподинитрила 98%. |
|
|
Восстановление 1,4-дицианобутена-2 |
в газовой фазе |
осуществ |
л я ю т 9 4 - 9 6 при более низком давлении |
водорода (1—5 кгс/см2 ), но |
124
при более высокой температуре (220—350 °С), чем в жидкофазном процессе, используя 10,—100 моль водорода на 1 моль 1,4-дициано- бутена-2. В качестве катализатора применяют палладий, нанесен ный на активированный уголь. Выход адиподинитрила достигает 99%.
Для более быстрого протекания реакции гидрирования 1,4-ди- цианобутен-2 превращают в его изомер — 1,4-дицианобутен-1. Так как 1,4-дицианобутен-1 представляет собой жидкость, его можно восстанавливать без растворителя и, кроме того, транспортировать по трубопроводам с помощью насосов.
Изомеризацию проводят при нагревании в присутствии катали заторов и без растворителя или в растворителях, имеющих высокую диэлектрическую постоянную (метанол, этанол, нитробензол, ацетонитрил, вода1 0 4 ). Катализаторами изомеризации являются азотсо держащие соединения основного характера (монометиламин, пипе ридин1 0 1 . 1 0 2 , коллидин, пиридин9 1 • 1 0 3 ) , металлы (медь, кобальт или цинк1 0 4 ) и однохлористая медь7 3 . В присутствии веществ основ
ного характера механизм изомеризации следующий |
(В — основа |
||
ние): |
+в |
— |
|
|
|
||
NCCH2 —СН=СН—CH2 CN |
» NCCH2 —СН=СН—CHCN |
> |
—вн+
—+вн +
> NCCH2 —СН2 —CH=CCN > NCCH2 —СН,—CH=CHCN
—в
Каталитическое действие металлов и их солей, по-видимому, связано с образованием промежуточных ^-комплексов с 1,4-ди- цианобутеном-2.
При проведении изомеризации 1,4-дицианобутена-2 в присутствии пиперидина было найдено1 0 2 , что при 1 % катализатора и температу ре 105—110°С реакция заканчивается в течение 1 ч и выход 1,4-ди- цианобутена-1 составляет 91,5%. При увеличении количества пи перидина до 2,5% время изомеризации сокращается до 30 мин, а вы ход 1,4-дицианобутена-1 повышается до 93%.
Изомеризацию 1,4-дицианобутена-2 |
можно также осуществить |
||
при |
обработке его ионообменной смолой дуалайт А-40 в |
метаноле |
|
при |
30 °С. Выход 1,4-дицианобутена-1 |
составляет1 0 5 96%. |
При об |
работке раствора 1,4-дицианобутена-2 в инертном растворителе (например, бензоле) водным раствором едкого натра (0,03 —0,05 ч. NaOH на 1 ч. динитрила) при рН водного слоя 10—12 получают1 0 6 смесь 1,4-дицианобутена-2 и 1,4-дицианобутена-З, которая остается жидкой при охлаждении до 2—8 °С. Использование в качестве ка тализатора фенолята натрия позволяет одновременно с изомериза цией провести очистку 1,4-дицианобутена-1 от хлорсодержащих при месей1 0 7 .
Описан |
способ изомеризации 1,4-дицианобутена-2 в газовой |
|
<разе1 0 8 при |
150—300 °С над твердым катализатором |
нейтрального |
или слабокислого характера, например над хромистой |
медью, хроми- |
125
стым никелем и др. Щелочные катализаторы не применимы в этом случае, так как они способствуют полимеризации и осмолению 1,4-дицианобутена-1.
Из реакционной смеси 1,4-дицианобутен-1 выделяют вакуумной перегонкой. При использовании веществ основного характера в ка честве катализаторов изомеризации реакционную смесь можно ис пользовать для получения адиподинитрила без дополнительной очистки.
1,4-Дицианобутен-1 |
представляет собой смесь |
цис- и транс-изомеров при |
||||||||
мерно в равном соотношении. Константы изомеров |
приведены1 0 2 ниже: |
|||||||||
цяс-1,4-Дицианобутен-1 |
|
бесцветная жидкость (т. кип. 123—124,5 °С при |
||||||||
5 мм рт. ст.; df> = |
0,9894; |
n g = |
1,4650). |
|
||||||
|
— |
|
|
|
|
|
||||
отра«с-1,4-Дицианобутен-1 |
|
|
|
я2 |
|
бесцветная жидкость (т. кип. 145,5.—146 °С |
||||
при 5 мм рг. ст.; rf |
425 |
= |
0,9898; |
^ = 1,4681). |
|
|||||
|
— |
|
|
|||||||
Технологическая схема производства адиподинитрила восстанов |
||||||||||
лением 1,4-дицианобутена-2 |
изображена на рис. 41. Раствор 1,4-ди- |
цианобутена-2 из смесителя / насосом непрерывно подают в реак тор 2, в котором происходит изомеризация 1,4-дицианобутена-2
Ддиподинитрил
Рис. 41. Технологическая схема производства адиподинитрила |
восстановле |
нием 1,4-дицнанобутена-2: |
|
1 — смеситель; 2, 6 — реакторы; 3, 10— сборники; 4 — водородный компрессор; |
5 — подогревате |
ли; 7 — холодильники; 8, 9 — колонны. |
|
в 1,4-дицианобутен-1 в присутствии пиперидина. Смесь изомеров 1,4-дицианооутена-1 в метаноле поступает в промежуточный сбор ник 3 и из него через подогреватель 5 •— в нижнюю часть реактора 6.
Реактор гидрирования представляет собой колонну, в которой по всей высоте расположены сетчатые корзины, заполненные ката лизатором. Водород нагнетают компрессором 4 и при давлении 30— 40 кгс/см2 через подогреватель 5 также подают в нижнюю часть реактора. Продукты реакции и водород из верхней части реактора 6 поступают в холодильник 7 и далее через вентиль, в котором давле-
126
ние снижается до атмосферного, в фазоразделитель. Из фазоразделителя водород направляют на всасывающую линию компрессора 4, а жидкие продукты реакции стекают в сборник 3. Метанол отгоняют на колонне 8 и после конденсации возвращают в процесс. Остаток после отгонки метанола, представляющий собой адиподинитрилсырец, очищают вакуумной перегонкой на колонне 9. Пары адипо
динитрила |
конденсируются |
в холодильнике 7, |
конденсат стекает |
в сборник |
10 как товарный |
продукт. |
|
Электрохимическое восстановление. Наличие |
в 1,4-дицианобуте- |
не-1 двойной связи, поляризованной сопряжением с цианогруппой, позволяет проводить его электрохимическое восстановление. Отно
сительно |
низкий |
потенциал |
восстановления |
1,4-дицианобутена-1 |
||||||||||
(Ei/ a = —1,91 |
В), вероятно, обусловлен взаимным |
влиянием циано- |
||||||||||||
групп |
в |
его |
молекуле1 0 2 - 1 0 9 . 1 1 0 . |
|
|
|
|
|
|
|||||
В |
нейтральных |
растворах |
фосфа |
|
|
|
|
|
||||||
та калия основным продуктом элект |
|
|
|
|
|
|||||||||
рохимического |
|
восстановления |
на |
|
|
|
|
|
||||||
цинковом |
|
или |
амальгамированном |
|
|
|
|
|
||||||
свинцовом |
катоде |
является адиподи |
|
|
|
|
|
|||||||
нитрил1 1 1 . Скорость его образования |
|
|
|
|
|
|||||||||
в значительной |
степени |
зависит |
от |
|
|
|
|
|
||||||
концентрации |
|
1,4-дицианобутена-1 |
|
|
|
|
|
|||||||
в растворе. В процессе электролиза |
|
|
|
|
|
|||||||||
концентрация |
|
1,4-дицианобутена-1 |
|
|
|
|
|
|||||||
падает, и скорость |
его |
восстановле |
Количество электричества, й-ч |
|||||||||||
ния снижается |
(рис. 42). Подавая на |
Рис. 42. |
Зависимость |
скорости |
||||||||||
электролиз |
500% |
от |
теоретически |
электрохимического восстановле |
||||||||||
требуемого |
количества |
электричест |
ния 1,4-дицианобутена-1 |
до ади |
||||||||||
ва, получают |
|
смесь 1,4-дицианобу- |
подинитрила |
от |
продолжитель |
|||||||||
|
ности |
электролиза. |
||||||||||||
тена-1 и адиподинитрила с содержа |
|
|
|
|
|
|||||||||
нием |
последнего более 90%. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Наряду с адиподинитрилом при электрохимическом |
восстановле |
нии 1,4-дицианобутена-1 образуется небольшое количество гидро-
димера, представляющего собой |
3,4-ди-(цианометил)-суберинодинит- |
|
рил: |
|
|
+2Н+- 2е NCCH2 —СН2 —СН—CH2 CN |
||
2NCCFL—СН,—CH=CHCN |
*• |
\ |
NCCH2 —СН2 —СН—CH2 CN
Выход гидродимера по току несколько выше на гладком свин цовом катоде и составляет около 10%. Гидродимер существует в двух изомерных формах (изомеры вращения), одна из которых пла вится при 130,5—131,8 °С, а другая при 149,7—150,5 °С. Обе формы образуются примерно в равных количествах.
При электрохимическом восстановлении 1,4-дицианобутена-1 в сильнокислых растворах различие в активности его цианогрупп настолько велико, что может быть использовано для селективного
127