Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

восстановления одной цианогруппы. При этом образуется 1-амино- 5-цианопентен-2:

Наилучшие выходы аминонитрила (до 70% по току) получены на свинцовом катоде, который предварительно обрабатывали раз­

является двухстадийный споссб, основанный на использовании в ка­ честве исходных веществ бутадиена и синильной кислоты. На пер­ вой стадии технологического процесса синильная кислота присоеди­ няется к бутадиену с образованием смеси изомерных цианобутенов.

при осуществлении процесса в крупном промышленном масштабе. Вторая стадия — превращение цианобутенов в адиподинитрил — в настоящее время находится в стадии разработки; первые сообще­

При взаимодействии бутадиена с синильной кислотой присоеди­ нение идет преимущественно в положение 1,4; продукт 1,2-присоеди- нения (1-цианобутен-З) образуется в значительно меньшем коли­

или тетракарбонилы никеля1 1 9 и кобальта1 2 0 . Сообщается, что при­ соединение синильной кислоты к бутадиену ускоряется при добав­ лении трифенилфосфина или трифениларсина.

В противоположность указанным катализаторам при проведении реакции в присутствии №[(С6 Н6 )2 Р(СН2 )зР(С6 Н5 )2 ]2 образуется смесь 1-цианобутена-З (75%) и 1-цианобутена-2 (25%), Полагают1 2 1 ,

128

что катализатор способствует изомеризации 1-цианобутена-2 в 1-циа- нобутен-3 в процессе синтеза.

Механизм реакции синильной кислоты с бутадиеном аналогичен механизму гидроцианирования ацетилена5 0 . Процесс обычно про­ водят в жидкой фазе при 60—200 °С при повышенном давлении (в автоклаве или в проточной системе) либо при атмосферном давлении, барботируя реагирующие вещества через раствор катализатора.

При проведении реакции периодическим способом в автоклаве смесь бутадиена с синильной кислотой и катализатором нагревают (без растворителя или в инертном растворителе, например бензоле) при перемешивании до прекращения падения давления. Затем со­ держимое автоклава охлаждают и экстрагируют диэтиловым эфи­ ром. Экстракт промывают водным раствором едкого натра и водой и сушат над сульфатом магния. Цианобутены выделяют фракциони­ рованием остатка в вакууме после отгонки растворителя. В непре­ рывном процессе под давлением используют стационарный катали­ затор, например однохлористую медь, нанесенную на пемзу1 1 7 .

Процесс можно проводить по непрерывной схеме и при атмосфер­ ном давлении при 94—99 °С, используя раствор катализатора сле­ дующего состава (%):

К 1 кг раствора катализатора прибавляют 15 г порошка меди для полного восстановления ионов С и 2 + .

Технологическая схема непрерывного процесса получения цианобутенов в жидкой фазе при атмосферном давлении приведена на рис. 43. Синильная кислота и бутадиен из мерников / и 2

Отходящие газы на очистку

Цианобутены

V'Смола.

[Отработанный

катализатор' Свежий катализатор

Рис. 43. Технологическая схема непрерывного процесса получения пианобутенов в жидкой фазе:

со скоростью примерно 0,5 моль на 1 л катализатора в час поступают в реактор 3. Продукты реакции и раствор катализатора из реактора направляют на разделение в сепаратор 5. Раствор катализатора сте­ кает в емкость 4 и из нее после обогащения свежим катализатором возвращается в реактор. Продукты реакции, пройдя фильтр 6, поступают в систему выделения цианобутенов, состоящую из трех ректификационных колонн 7. На первой колонне отгоняют бутадиен,

При проведении реакции в газовой фазе катализатором служит однохлористая медь, нанесенная на асбест1 2 1 (9 ч. CuCl на 1 ч. асбес­ тового волокна). Перед использованием катализатор высушивали в течение 12 ч при 200 °С в атмосфере азота. Газообразную смесь бутадиена и синильной кислоты (мольное отношение 1,8 : 1) про­ пускали с объемной скоростью 140—160 ч - 1 в реактор, нагретый до 300—340 °С. Выходящие из реактора газы конденсировали, циано­ бутены выделяли вакуумной перегонкой. Выход смеси изомерных цианобутенов составляет 79,5%, содержание 1-цианобутена-2 в сме­ си изомеров равно 61,5%.

Получение адиподинитрила

Адиподинитрил образуется1 1 2 - 1 2 2 из цианобутенов и синильной

Реакцию проводят при 60—125 °C, барботируя синильную кислоту в смесь цианобутена и катализатора. Для повышения выхода адиподи­ нитрила используют избыток лиганда (триарилфосфита), образую­ щего с никелем комплексное соединение. Полагают, что в условиях

Указывается1 2 3 , что вместо галогенида металла в каталитическую

130