Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

Восстановление бутин-2-диола-1,4

Кинетика и механизм реакции. При восстановлении водородом в присутствии катализаторов бутин-2-диол-1,4 через промежуточ­

Катализаторами восстановления бутин-2-диола-1,4 являются ме­ таллы V I I I группы: железо, кобальт, никель, рутений, родий, пал­ ладий, платина3 - 4 . Гидрирование бутин-2-диола-1,4 на никелевом и кобальтовом скелетных катализаторах и на палладии на активи­ рованном угле5 протекает ступенчато и стереоспецифично:

Полученные результаты объясняются тем, что в присутствии бутин- 2-диола-1,4 ч«с-бутен-2-диол-1,4 не может ни гидрироваться далее, ни изомеризоваться, так как он полностью вытесняется бутин-2- диолом-1,4 с поверхности катализатора.

137

Полагают6 - 7 , что образование на этой стадии небольших коли­ честв т/?анобутен-2-диола-1,4 и бутандиола-1,4 протекает через

бутин-2-диола-1,4 оказывает природа используемого растворителя. При исследовании9 гидрирования бутин-2-диола-1,4 на скелетном никелевом катализаторе в качестве растворителей применяли диметилформамид, N-метилпирролидон, воду и этанол. Процесс восста­ новления протекал ступенчато: после поглощения 0,8—0,9 моль Н2 .

При использовании любого из указанных растворителей реак­ ция имеет нулевой порядок по гидрируемому соединению, который, однако, поддерживается лишь до определенной концентрации бутин- 2-диола-1,4 (в среде диметилформамида до 0,4 моль/л). При даль­ нейшем увеличении содержания бутин-2-диола-1,4 в растворе ско-

138

рость реакции снижается8 - 9 . Полагают, что нулевой порядок реак­ ции по бутин-2-диолу-1,4 связан с тем, что лимитирующей стадией процесса является активация водорода. Снижение скорости реакции при высоких концентрациях бутин-2-диола-1,4 объясняют9 адсорб­ ционным вытеснением водорода диолами.

Гидрирование бутин-2-диола-1,4 в растворе при давлении водо­ рода 10—100 кгс/см2 проводили на скелетном никелевом катализаторе, полученном из сплава Ni—А1 с 50% Ni. Процесс гидрирования изучали при максимальной поверхности раздела фаз, когда скорость реакции не осложнялась диффузией водорода из газовой фазы через жидкость1 0 . Начиная с определенного давления водорода (око­ ло 60 кгс/см2 ), скорость реакции как по водороду, так и по гидри­ руемому соединению (бутин-2-диолу-1,4 и бутен-2-диолу-1,4) под­ чиняется уравнению нулевого порядка (рис. 46). Кажущаяся энер­ гия активации реакции гидрирования составляет 4,6 ккал/моль для бутин-2-диола-1,4 и 4,2 ккал/моль для бутен-2-диола-1,4. Ве­ личины энергии активации, по-видимому, свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса является активация непредель­

Восстановление до бутен-2-диола-1,4. Поскольку реакция вос­ становления бутин-2-диола-1,4 протекает ступенчато, контролируя

139

катализатора1 2 после поглощения 1 моль Н 2 в продуктах реакции найдены (в % ) :

На палладиевом катализаторе7 - 1 3 , нанесенном на СаС03 , ске­ летном железном катализаторе1 4 и на палладиевом (на угле) катали­ заторе, модифицированном медью1 5 , выход бутен-2-диола-1,4 при контролируемой подаче водорода составляет ^80% .

Для повышения селективности процесса гидрирования приме­ няют добавки, которые можно разделить на две группы. К первой группе относят соединения, снижающие активность катализатора и повышающие селективность процесса. Ко второй следует отнести вещества, способные адсорбироваться на катализаторе сильнее, чем бутен-2-диол-1,4 и, следовательно, подавлять адсорбцию эти­ ленового соединения, обрывая реакцию на стадии образования бу- тен-2-диола-1,4.

При гидрировании на скелетном никелевом катализаторе или никелевом катализаторе, модифицированном медью, обычно исполь­

водорода 5,3 кгс/см2 выход бутен-2-диола-1,4 составляет 86%. Если аммиак заменить едким натром или едким кали, продуктом реакции является бутандиол-1,4, т. е. влияние аммиака специфично и не свя­ зано с рН среды1 7 .

При использовании палладиевого катализатора на н о с и т е л я х 1 8 - 2 0 (СаС03 , 7-А12 03 , уголь) применяют добавки как первой (ацетаты свинца, цинка и меди, металлический цинк), так и второй группы (пиперидин, хинолин, аммиак, гидразингидрат). Гидрирование про­ водят при 30—40 °С и давлении до 8 кгс/см2 . Выход бутен-2-диола-1,4 достигает 98—100%.

Сообщается2 1 о гидрировании ацетиленовой связи в бутин-2- диоле-1,4 до этиленовой при 25 °С на палладиевом катализаторе, активность которого уменьшена добавкой ацетата цинка, в присут­ ствии триэтаноламина и уксусной кислоты в водной среде. Полноту

резкое изменение потенциала соответствует окончанию восстановле­ ния ацетиленовой связи до этиленовой.

Активным катализатором восстановления бутин-2-диола-1,4 до ^ыс-бутен-2-диола-1,4 является палладиевая чернь. С целью повы-

140