Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

бированным на электроде (как и при каталитическом восстановлении бутин-2-диола-1,4, когда основным продуктом неполного гидриро­ вания является ц«обутен-2-диол-1,4). Материалы катодов, на ко­ торых образуется транобутен-2-диол-1,4, обладают высоким пере­ напряжением водорода. На поверхности этих металлов концентра­ ция атомарного водорода весьма мала, вследствие чего восстановле­ ние органических веществ на таких электродах атомарным водоро­ дом маловероятно. На таких катодах органическое вещество восста­ навливается при непосредственном "переходе электрона на молекулу органического вещества с последующим протежированием образую­ щегося иона4 4 .

Поскольку при полярографическом восстановлении бутин-2- диола-1,4 обнаружена4 0 лишь одна двухэлектронная волна, соот­ ветствующая переходу

можно полагать, что на катодах с высоким перенапряжением водо­ рода сначала происходит образование бианиона. Затем следует де­ сорбция бианиона с катода за счет сил электростатического оттал­ кивания и изомеризация бианиона в более стойкую транс-форму с последующим протонированием:

катод катод

Цинк относится к металлам с высоким перенапряжением водоро­ да и на нем, естественно, бутин-2-диол-1,4 восстанавливается до транс-бутен-2-диола-1,4. Образование же ^ис-бутен-2-диола-1,4 на губчатом цинке скорее всего происходит за счет адсорбированного водорода.

Получение 1,4-дихлорбутана

Получение 1,4-дихлорбутана из бутандиола-1,4. Бутандиол-1,4 превращают в 1,4-дихлорбутан при действии концентрированной со­ ляной кислоты в присутствии водоотнимающих средств4 7 - 4 8 либо реакцией с хлорангидридами неорганических кислот, такими4 7 , как SOCl2:

Например, при кипячении бутандиола-1,4 с концентрированной соляной кислотой в присутствии избытка концентрированной сер­ ной кислоты выход 1,4-дихлорбутана составляет 75%. Выход может

146

При использовании тионилхлорида4 9 к нагретой до 50 °С смеси бутандиола-1,4 и пиридина (50 : 1) в бензоле приливают при пере­ мешивании в течение 1 ч SOCl2 в количестве 2,4 моль на 1 моль диола. Реакционную массу перемешивают еще 2 ч при 50 °С и избыток тионилхлорида отгоняют. Полученный 1,4-дихлорбутан промывают водным раствором карбоната натрия и перегоняют в вакууме; вы­ ход 93%.

Технологическая схема процесса получения 1,4-дихлорбутана из бутандиола-1,4 приведена на рис. 49. В реактор /, работающий при 150—170 °С и 10—20 кгс/см2 , непрерывно при перемешивании подают бутандиол-1,4, хлористый водород, воду и серную кислоту.

Вода Бутандиол

Вытекающая из реактора водная эмульсия 1,4-дихлорбутана охлаж­ дается водой в аппарате 2 и поступает в фазоразделитель 3. Водный слой, содержащий НС1 и H2 S04 , возвращают в реактор 1. Из фазоразделителя 3 1,4-дихлорбутан-сырец поступает на нейтрализацию в колонну 4, орошаемую водным раствором соды. Нейтрализован­ ный продукт отделяют от водного слоя в фазоразделителе 5 и на­ правляют на колонну 7 вакуумной дистилляции. Дистиллят из этой колонны, представляющий собой товарный 1,4-дихлорбутан, соби­ рают в сборнике 9. Смолистые продукты, вытекающие из куба ко­ лонны 7, направляют на сжигание.

Получение 1,4-дихлорбутана из тетрагидрофурана. Под действием хлористого водорода или хлорангидридов кислот (SOCl2, РОС13 , СОС12) тетрагидрофурановое кольцо расщепляется с образованием 1,4-дихлорбутана. При использовании хлористого водорода про-

цесс проводят в жидкой фазе при давлении до 20 кгс/см2 и 140— 180 °С или в газовой — при атмосферном давлении и 200—250 °С.

Для получения высокого выхода 1,4-дихлорбутана в жидкофазном процессе нагревают тетрагидрофуран с 35%-ной соляной кисло­

40% 1,4-дихлорбутана, при 140—150 °С и 3,5—10 кгс/см2 выход дихлорида достигает5 1 95%. Наряду с 1,4-дихлорбутаном при раз­

смеси дегидратирующего катализатора (серная кислота) и при рецир­

В случае реакции с тионилхлоридом5 2 к нагретой до 60 °С смеси тетрагидрофурана и катализатора приливают SOCl2 и нагревают (120 °С) до прекращения выделения S02 . Продукты реакции про­ мывают насыщенным раствором хлористого натрия. Органический слой отделяют, сушат и фракционируют в вакууме.

При раскрытии тетрагидрофуранового кольца в присутствии хлорокиси фосфора к нагретой до 60'—70 °С смеси РОС13 и безвод­ ного хлористого цинка приливают тетрагидрофуран. Затем реакцион­ ную массу нагревают до 100—107 °С, охлаждают и приливают к ней воду для разложения образовавшегося комплекса. По окончании выделения хлористого водорода органический слой отделяют, про­ мывают раствором хлористого натрия и водой, сушат и перегоняют. В зависимости от условий реакции процесс можно направить в сто­ рону образования либо 4,4'-дихлордибутилового эфира, либо 1,4-ди­ хлорбутана. При малом количестве ZnCl2 ( 1 % от массы тетрагидро­ фурана) в основном образуется эфир, в то время как при содержании

148

Получение адиподинитрила

При взаимодействии 1,4-дигалогенбутанов с цианидами щелоч­ ных металлов происходит замещение атомов галогена на цианогруппу с образованием адиподинитрила. Например, адиподинитрил полу­ чают при нагревании 1,4-дииодбутана5 8 или 1,4-дибромбутана5 9 с цианидом калия в спиртовом растворе. Наиболее подробно изучена реакция с 1,4-дихлорбутаном. Процесс проводят с цианидом нат­ рия (или его водным раствором) при 90—180 °С под давлением в сре­ де низкокипящих растворителей или при атмосферном давлении, используя растворители с низким давлением паров (диметилформамид, этиленгликоль, метилцеллозольв, высшие спирты и Др.).

149

Например, к нагретой до 100 °С суспензии цианида натрия в растворителе, состоящем изэтиленгликоля и mpem-бутилового спир­ та (1 : 1), приливают6 0 в течение 1 ч смесь 1,4-дихлорбутана и уксус­ ной кислоты (100 : 1), а затем в течение 4 ч 6%-ный раствор уксус­ ной кислоты в этиленгликоле. Продукты реакции охлаждают, отфильтровывают от хлорида натрия и после отгонки растворителя -фракционируют в вакууме. Выход адиподинитрила составляет 92%.

расчетом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 160 °С. Смесь перемешивают еще 10 мин и выливают в насыщен­ ный раствор хлорида натрия. Водный слой экстрагируют хлорофор­ мом. Органический слой отделяют, затем смешивают с экстрактом, сушат и перегоняют. Выход адиподинитрила составляет 88%.

Высокий выход адиподинитрила (94,3%) получен6 2 при нагре­ вании до 135 °С 1,4-дихлорбутана и цианида натрия в тетрагидрофу-

ляет 88,1 %. Интересно отметить, что добавление к реакционной смеси хлорида кальция увеличивает выход до 91,3%. В качестве растворителей для реакции рекомендуются6 4 также формамид, диметилформамид, этилцеллозольв, 1-ацетилморфолин, различные про­

Катализаторами реакции получения адиподинитрила из 1,4-ди­ хлорбутана являются анионообменные смолы6 6 . Например, адиподи-

150