Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

шения селективности и стереоспецифичности процесса в качестве катализатора используют смесь палладиевой черни и черни другого металла платиновой группы (кроме платины) и ведут процесс в при­ сутствии щавелевой кислоты в этаноле2 2 . Условия восстановления бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4 на никелевых и палладиевых катализаторах приведены в табл. 26.

Описан2 3 еще один селективный катализатор восстановления бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4. Катализатор представляет собой медь на кизельгуре, предварительно обработанном азотной кислотой. Суспензию кизельгура в всдном растворе нитрата меди обрабатывают карбонатом калия; осадок отфильтровывают, промы­ вают водой, сушат и восстанавливают водородом, получая катали­ затор, содержащий 5% меди. Восстановление на таком катализаторе водного раствора бутин-2-диола-1,4 при 100 °С и 130 кгс/см2 при­ водит к получению бутен-2-диола-1,4 с выходом 97,3%; продукт содержит лишь 0,3% бутандиола-1,4.

Избирательное восстановление ацетиленовой связи в бутин-2- диоле-1,4 до этиленовой при 80—130 °С и 90—100 кгс/см2 осуществ­ лено на скелетном цинковом катализаторе2 4 . Катализатор получен при выщелачивании сплава Zn — Al (1 : 1) 3%-ным раствором NaOH до прекращения выделения водорода (остаточное содержание А1 до 5%).

Указывается2 5 , что восстановление бутин-2-диола-1,4 до бутен-2- диола-1,4 можно провести в автоклаве при 100 °С и 200 кгс/см2 в присутствии губчатого цинка, осажденного из раствора цинката натрия металлическим алюминием. Каталитическое восстановление бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4 описано также в работах2 6 .

Сообщается2 7 о гомогенном восстановлении бутин-2-диола-1,4 до бутен-2-диола-1,4 сульфатом хрома. При использовании раство­ ров, содержащих 0,4—0,7 моль/л CrS04 , реакция протекает с боль­ шой легкостью при обычной температуре в воде (рН ~4 ) или в вод­ ном растворе диметилформамида. Стадией, определяющей общую скорость реакции, является взаимодействие комплекса бутин-2-

141

Транс-конфигурация промежуточного комплекса является при­ чиной того, что продуктом восстановления является транс-бутен-2- диол-1,4 (выход 92%). При восстановлении бутин-2-диола-1,4 литийалюминийгидридом (LiAlH 4 ) в среде тетрагидрофурана также образуется2 8 транс-бутен-2-диол-1,4.

Получаемый при гидрировании бутин-2-диола-1,4 бутен-2-диол- 1,4 содержит в качестве основной примеси исходный диол. Посколь­ ку разница температур кипения £{нс-бутен-2-диола-1,4 и бутин-2-

тен-2-диола-1,4 нужно использовать эффективную систему ректи­ фикации.

Для удаления примеси бутин-2-диола-1,4 технический бутен- 2-диол-1,4 рекомендуют2 9 гидрировать в присутствии активных ка­ тализаторов, содержащих Си, Zn, Ni, Со, Pd и Pt. Например, бутен- 2-диол-1,4 с примесью 4,7% бутин-2-диола-1,4 и 4,7% бутандиола- 1,4 гидрируют в течение 45 мин при 200 кгс/см2 и обычной темпера­ туре в присутствии катализатора, содержащего 16% Ni, 5% Си и 0,8% Мп, нанесенных на силикагель. В результате гидрирования получают продукт, свободный от примеси бутин-2-диола-1,4. Кроме того, для очистки бутен-2-диола-1,4 от примеси бутин-2-диола-1,4 используют способность последнего к комплексообразованию, в част­ ности с солями ртути3 0 .

Бутен-2-диол-1,4 представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, растворимую в воде и в большинстве органических растворителей. Показатели изомеров бутен-2-диола-1,4:

Т. кип.

при 760 мм рт. ст

ла-1,4до бутандиола-1,4 протекает с высоким выходом (до 91—93%) при использовании в качестве катализатора никеля Ренея, модифи­

142

никелевом катализаторе, модифицированном ацетатом меди, при­ ведены в табл. 27.

В промышленности бутандиол-1,4 обычно получают при более высоких температурах и давлениях (до 150—180 °С и до 200 кгс/см2 ). В качестве катализаторов используют никель или кобальт, нанесен­ ные на пемзу, кизельгур, фуллерову землю, асбест или силикагель2 - 3 5 .

Например, при подаче 35%-ного водного раствора бутин-2-диола- 1,4 и водорода в вертикальную реакционную трубку, заполненную катализатором при 50 °С и давлении водорода 200 кгс/см2 выход бутандиола-1,4 составляет3 95%. Побочным продуктом реакции является бутанол-1. При повышении температуры до 100—120 °С выход бутандиола-1,4 возрастает до 97—98%.

Процесс получения бутандиола-1,4 может быть проведен не­ прерывно в течение длительного времени на никелевых или кобаль­ товых катализаторах, содержащих медь. Предлагается3 6 катализа­ тор следующего состава: 15% Ni, 5% Си, 0,6% Сг и ~80% пемзы. На таком катализаторе в течение 4 недель сохранялся 96%-ный вы­ ход бутандиола-1,4. Если использовать катализатор, не содержащий меди, выход начинает падать через 10—12 дней.

Непрерывный процесс получения бутандиола-1,4 проводят так­ же с использованием в качестве катализатора никеля Ренея3 7 , в вод­ ном растворе при 75 °С и давлении водорода 260 кгс/см2 . Техноло­ гическая схема процесса получения бутандиола-1,4 приведена на рис. 47. Водный 35%-ный раствор бутин-2-диола-1,4 насосом из мерника / и водород компрессором 2 подают в реактор 3. Восстанов­ ление происходит на никелевом катализаторе при 180 °С и 200 кгс/см2 . Продукты реакции охлаждают в холодильнике 4; дав­ ление редуцируют до атмосферного. Конденсат из сборника 5 на­ правляют на перегонку. Сначала на колонне 6 при атмосферном давлении отгоняют воду и бутанол-1, который образуется в незна­ чительных количествах в процессе гидрирования. Затем на колон­ не 8 вакуумной дистилляции выделяют бутандиол-1,4.

143

Электрохимическое восстановление бутин-2-диола-1,4. При элек­ трохимическом восстановлении бутин-2-диола-1,4 на платиновом катоде3 8 образуется смесь бутен-2-диола-1,4 и бутандиола-1,4. На катодах из железа, меди, цинка или никеля, серебра и медно-се-

Электрохимическое восстановление бутин-2-диола-1,4 до бутен-2- диола-1,4 обычно проводят при 20—60 °С. Изменение температу­ ры4 2 от 0 до 80 °С существенно не влияет на процесс восстановле­ ния бутин-2-диола-1,4 на серебряном катоде. Плотность тока при электролизе составляет 0,02—0,1 А/см2 . При электрохимическом

вышением катодного потенциала, вероятно, увеличивается выделение водорода):

144

Рис . 48. Поляризационные кривые платинового (а) и медного (б) катодов:

Большой интерес представляет вопрос стереохимических превра­ щений при электрохимическом восстановлении бутин-2-диола-1,4. Исследовано4 5 электрохимическое восстановление бутин-2-диола-1,4 на различных катодах. При изучении продуктов восстановления спектральным методом найдено, что на катодах из серебра, меди, никеля, кобальта, платиновой и палладиевой черни, железа и мед- но-серебряном катоде образуется цис-бутен-2-диол-1,4. На катодах из свинца, олова, кадмия или амальгамированной меди4 5 - 4 6 про­ дуктом электрохимического восстановления является транс-бу- тен-2-диол-1,4. На цинковом гладком катоде получается транс-изо­ мер, а на губчатом цинке — ц«с-бутен-2-диол-1,4. Это, вероятно, связано с различными механизмами электрохимического восстанов­ ления бутин-2-диола-1,4 на катодах из разных материалов.

Все катгды, на которых образуется цис-изомер, обладают низ­ ким перенапряжением водорода. На таких металлах в большинстве случаев происходит восстановление атомарным водородом, адсор-