ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 181
Скачиваний: 1
нитрил и смолу амберлит IRA-400 помещают |
в реактор и нагревают |
||||||||||
при перемешивании |
до |
100 °С, |
затем непрерывно подают |
в |
него |
||||||
1,4-дихлорбутан |
и 20%-ный водный раствор |
NaCN. За |
5 ч |
средняя |
|||||||
степень конверсии дихлорбутана в адиподинитрил |
составила 28,2%,, |
||||||||||
а |
выход динитрила — 97,5%. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Зависимость |
выхода |
адиподинитрила |
от |
условий |
его |
синтеза |
||||
из |
1,4-дихлорбутана |
представлена в табл. |
29. |
|
|
|
|
||||
|
При непрерывном процессе получения адиподинитрила7 4 раствор |
||||||||||
1,4-дихлорбутана |
в адиподинитриле и 15—40%-ный водный |
раствор |
|||||||||
NaCN подают в реактор при перемешивании с температурой |
90— |
||||||||||
150 °С (предпочтительнее |
140 °С). Рекомендуется |
также проводить |
|||||||||
процесс в среде бутиронитрила, |
каприлонитрила, |
цианистого |
бен |
зила, диметилформамида или метилцеллозольва, однако адиподинит
рил |
является наилучшим растворителем. |
|||
Адиподинитрил, полученный |
при |
взаимодействии 1,4-дихлорбу |
||
тана |
с цианидом натрия, содержит примеси б-хлорвалеронитрила (I) |
|||
и б-оксивалеронитрила |
(II) |
|
|
|
|
|
+NaCN |
|
|
|
CI—(СН2 )4 —С1 |
» CI—(СН2 )4 —CN |
||
|
|
- N a C l |
i |
|
|
, т_т о |
|
+NaCN |
|
|
-НС1 |
|
+NaCl |
|
|
+ Н г " |
НО - (СН 2 ) 4 — С1 |
> НО—(СН2 )4 —CN |
которые кипят ниже адиподинитрила и могут быть отделены от него вакуумной дистилляцией7 5 . Фракцию, содержащую б-хлорвалеро- нитрил, обычно возвращают на реакцию с NaCN для получения адиподинитрила7 6 :
+NaCN
CI — (CH S ) 4 - CN |
> N C - ( C H 2 ) 4 - C N |
-N a C l
Вреакционной смеси присутствует также 1-циано-2-иминоцикло- пентан, образующийся при циклизации адиподинитрила в щелочной
среде (NaCN):
N C - C H ) - C N _ LNHJ |
i |
—' |
—X N H 2 |
|
|
-CN |
п |
CN |
|
( 2 4 |
W — |
|
|
U\ |
Технологическая схема непрерывного процесса получения ади подинитрила из 1,4-дихлорбутана приведена на рис. 51. Раствор цианида натрия (20%-ный) из емкости 1 и 1,4-дихлорбутан из ем кости 2 насосами непрерывно подают в реактор 3; в реакторе при 130—140 °С и в течение 0,5"—1 ч протекает цианирование 1,4-ди хлорбутана до адиподинитрила. Вода, подаваемая в реактор с циа нидом натрия, во время реакции испаряется; пары воды из реак тора поступают в холодильник 4, конденсат стекает в сборник 5 и используется для приготовления водного раствора цианида натрия.
151
Из реактора суспензия хлорида натрия в адиподинитриле-сырце поступает на шнек-фильтр 6, предварительно пройдя секцию охлаж дения. Осадок хлорида натрия, содержащий примесь NaCN, рас творяют в воде в аппарате 7 и для очистки от цианидов" подают на колонну 9, орошаемую раствором соляной кислоты. Синильную кислоту из отходящих газов поглощают раствором едкого натра; полученный 3-5%-ный раствор цианида натрия направляют в ем кость / для приготовления 20%-ного раствора NaCN.
ХлорВалвронитрил, адиподинитрил |
1 |
|
( |
Г = х |
Рис. 51. Технологическая |
схема |
непрерывного процесса получения адиподини |
||
|
трила |
из 1,4-дихлорбутана: |
||
1,2 — емкости; 3 — реактор; |
4 — холодильники; |
5, |
8, 11, 13 — сборники; 5 — шнек-фильтр; |
|
7 — аппарат для растворения; |
9, |
10, 12 — колонны. |
Адиподинитрил-сырец направляют в сборник 8, в которую непре рывно подают гексаметилендиизоцианат для связывания содержа щихся в динитриле примесей б-оксивалеронитрила и 1-циано-2- иминоциклопентана. При этом из б-оксивалеронитрила образуется уретан, а из 1-циано-2-иминоциклопентана —производное карбами да (см. стр. 165). Из сборника 8 адиподинитрил-сырец поступает на предварительную очистку в колонну 10, дистиллят которой содер жит лишь б-хлорвалеронитрил и адиподинитрил (высококипящие уретан и производное карбамида выводят из куба колонны). То варный адиподинитрил выделяют на колонне 12. Обе ректификацион ные колонны работают при остаточном давлении 1—5 мм рт. ст. Дистиллят колонны 12, представляющий собой смесь б-хлорвале- ронитрила и адиподинитрила, возвращают в процесс.
152
Прямой синтез адиподинитрила из тетрагидрофурана
Описано3 3 ' 7 8 непосредственное получение адиподинитрила из тетрагидрофурана и синильной кислоты, минуя промежуточную стадию образования 1,4-дигалогенбутана:
J + 2HCN |
* NC—(СН2 )4 —CN + Н 2 0 |
О
Реакцию проводят при 350—400 °С, пропуская пары тетрагидро фурана и синильной кислоты в мольном отношении 1 : 2,3—2,5 над катализатором ( Н 3 Р 0 4 и на активированном угле или Н 3 Р 0 4 и А1Р0 4 на пемзе). Из продуктов реакции ректификации выделяют адиподинитрил, а не вступившие в реакцию газы возвращают в цикл.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ ЦИКЛОГЕКСАНА
В 1969 г. появилось сообщение о разрабатываемом английской фирмой ICI способе получения адиподинитрила окислительным аммонолизом циклогексана (или циклогексена):
+ 2NH3 + 2,502 * NC—(СН2 )4 —CN + 5 Н 2 0
Процесс проводят7 9 при 350—550 °С и времени контакта 0,4— 5 с, пропуская над катализатором газовую смесь следующего соста ва (в % ) :
Циклогексан (или циклогексен) |
3—8 |
Аммиак |
5—15 |
Кислород |
10—30 |
Азот |
60—80 |
Наряду с адиподинитрилом при окислительном аммонолизе циклогексана и циклогексена образуются глутародинитрил и сукцинодинитрил.
В качестве катализаторов используют смешанные окислы Sb и Sn, Sb и Ti, MoOs , Мо(Р0 4 ) 3 , а также сурьмяно-урановые контакты. Приготовление Sb — Sn катализатора ведут следующим образом. Растворяют при перемешивании в воде SbCl5 и SnCl2 -5H2 0. Раствор охлаждают и добавляют к нему гидроокись аммония до рН 5. Вы павший осадок промывают водой, сушат 12 ч при 150 °С, нагревают 4-ч при 380 °С и прокаливают 18 ч при 550 °С. Полученные окислы Sb и Sn перед употреблением смешивают с двумя объемами Si02 . Селективность процесса повышают, добавляя к исходной газовой смеси галогенсодержащие соединения, например СН2 С12 , С 2 Н 4 Вг 2 или CF4 . Селективность сурьмяно-оловянных катализаторов повы шают также добавлением TiCl3 , CdF2 или FeBr2 .
При пропускании смеси 5% циклогексана, 6,6% аммиака, 10% кислорода и 74,8% азота и этой же смеси с добавкой 0,05% СН2 С12
153
•над Sb — Sn катализатором при 450 °С и времени контакта 1,95 с получают смесь динитрилов со следующей селективностью (в % ) :
Без |
СН2 С12 |
С добавкой СН2 С12 |
Адиподинитрил |
23,7 |
25,9 |
Глутародинитрил |
14,2 |
14,7 |
Сукцинодинитрил |
3,5 |
5,4 |
Степень конверсии циклогексана составляет 19,3%, а в присут ствии СН2 С12 повышается до 28,4%.. При дальнейшем улучшении показателей процесса он может представить практический интерес.
ПРОЧИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ АДИПОДИНИТРИЛА
Аммонолиз б-циановалериановой кислоты8 0 . Адиподинитрил с вы ходом 91%) получен при пропускании 1 моль б-циановалериановой кислоты и 7 моль аммиака при 350 °С с объемной скоростью 75 ч" 1 через реакционную трубку, заполненную фосфатом бора:
|
+ N H 3 |
НООС—(СН2 )4 —CN |
»• NC—(СН2 )4 —CN |
|
- 2 Н 2 о |
Аммонолиз б-амидиновалериановой кислоты8 1 . В присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре при 280—300 °С б-амидиновале-
риановая кислота превращается в |
адиподинитрил |
с выходом |
73%: |
/ N H 2 |
+ N H 3 |
|
|
НООС—(СН2 )4 —С< |
• NC—(СН2 )4 —CN |
|
|
^ N H |
- 2 Н 2 о |
|
|
Аммонолиз диалкиладипатов82. |
Адиподинитрил |
получают |
из |
диалкиладипата и аммиака в присутствии фосфатов Mg, Са, Zn, Cd или Ва. Например, диметиловый эфир адипиновой кислоты и аммиак пропускают при 350 °С через реактор, заполненный фосфатом маг ния и получают адиподинитрил с выходом 85,3%:
+2NH3
С Н 3 О О С - ( С Н 2 ) 4 - С О О С Н 3 _ 2 С Н з О Н . _ 2 Н - ^ N C - ( C H 2 ) 4 - C N
Декарбоксилирование диоксим-рс.а'-дикетопробковой кислоты8 3 .
Адиподинитрил образуется при омылении этилового эфира диоксим- сс,а'-дикетопробковой кислоты или при перекристаллизации сво бодной кислоты из горячей воды:
H O N = C — С О О С 2 |
Н б |
+н2 о |
H O N = C — С О О Н |
|
|
I |
|
I |
* N C - ( C H 2 ) 4 - C N |
||
( С Н 2 ) 4 |
|
-Г7Г(^Г |
< С Н ^ |
||
H O N = CI— С О О С 2 |
|
— |
С2 Н5 ОН |
I |
—C02 ; |
Н 5 |
|
H O N = C — СООН |
~ н * ° |
Окисление гексаметилендиамина84. Гексаметилендиамин при на гревании с перекисью никеля, взятой в полуторакратном избытке
154
по отношению к теоретическому, окисляется с образованием ади подинитрила (выход 23%):
NH2 —(СН2 )6 —NH2 + 4 № 0 2 > NC—(СН2 )4 —CN + 4 № 0 + 4 Н 2 0
Карбонилирование тетраметилендиамина85. При взаимодействии тетраметилендиамина с окисью углерода (отношение амин : СО рав но 1 : 22) при 360 °С и 300 кгс/см2 в присутствии у-окиси алюминия и времени контакта 3 с образуется адиподинитрил с выходом 9%:
NH2 —(СН2 )4 —NH2 + 2СО » NC—(СН,)4 —CN + 2 Н 2 0
Наряду с адиподинитрилом образуются диамид адипиновой кис лоты (выход 22%) и пирролидин (выход 3—5%).
Синтез Кольбе8 6 . При электролизе мононитрила янтарной кисло ты получен адиподинитрил:
2NC—(СН2 )2 —СОО~ |
* NC—(СН2 )4 —CN + 2 С 0 2 |
—2е
Электролиз проводят в метаноле при 40—50 °С с использованием платинового анода (плотность тока 0,5 А/см2 ). Отмечается, что этим путем могут быть получены динитрилы и с более длинной углеродной цепью.
« Перенитрилирование» 8 7 . Адиподинитрил синтезирован по реак ции «перенитрилирования» при нагревании (200—250 °С) смеси адипиновой кислоты с динитрилом терефталевой кислоты:
|
CN |
СООН |
СООН |
| |
| |
( Ш 2 ) 4 |
+ Q |
» N C - ( C H 2 ) 4 - C N + Q |
СООН |
| |
| |
|
CN |
СООН |
Выход адиподинитрила составляет 43,5%.
Пиролиз замещенных амидов адипиновой кислоты8 8 . При нагре вании N,N '-дициклогексиладиподиамида с фосфатом бора при 360—
380 °С и остаточном давлении 250 мм рт. ст. образуется адиподи |
|
нитрил: |
|
-NHCO—(СН2 )4 —COHN—• |
|
NC—(СН2 )4 —CN - f 2 < ^ > + |
2 Н 2 0 |
Синтез из пропионитрила8 5 . В присутствии |
систем/генерирующих |
свободные радикалы, например при использовании реактива Фенто-
на |
(Fe2 + + |
Н а 0 2 ) , пропионитрил |
превращается |
в_адиподинитрил |
с |
невысоким выходом. |
' |
t~ |
|
|
При облучении пропионитрила9 0 образуется смесь адиподинитри |
|||
ла и а-метилглутародинитрила. |
соединений с |
|
||
|
Реакция |
галогенсодержащих |
амидами щелочных |
металлов и ацетонитрилом9 1 . Адиподинитрил образуется при взаимо-
155-