Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

действии нитрила у-броммасляной кислоты с амидом лития и ацетонитрилом при —40 °С в смеси гексана с ксилолом:

• NC—(СН2 )4 —CN + LiBr + N H 3

Сообщается9 2 о возможности проведения этой реакции с дигалогенсодержащими соединениями:

> NC—(CH2 )n + 2 —CN + 2NaBr + 2NH3

Прямой синтез из хлорангидрида адипиновой кислоты9 3 . Пока­ зана возможность получения адиподинитрила (выход 50,9%) из хлорангидрида адипиновой кислоты по реакции:

> NC—(СН2 )4 —CN + 2РОС13 + 2Ce H5 S02 Ci

Синтез из этилового эфира цианоуксусной кислоты9 4 . Адипо­ динитрил может быть получен при гидролизе и последующем декарбоксилировании продукта конденсации этилового эфира цианоуксус­ ной кислоты с дихлорэтаном:

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОДИНИТРИЛА

Рассмотренные методы получения адиподинитрила основаны на переработке различного сырья. В техническом отношении наиболее изученными являются методы, в которых в качестве исходного сырья используются адипиновая кислота, акрилонитрил, бутадиен

итетрагидрофуран.

Внастоящее время основная часть мирового производства ади­ подинитрила базируется на переработке адипиновой кислоты газо­ фазным способом. Сравнительно небольшая доля приходится на про­ цессы, основанные на переработке бутадиена и акрилонитрила9 5 . Другие методы получения адиподинитрила пока не имеют промыш­ ленного значения.

Метод получения адиподинитрила, основанный на переработке адипиновой кислоты, продолжает совершенствоваться. Об этом сви­ детельствуют сообщения9 6 , что в промышленных условиях достигнут стабильный выход адиподинитрила, превышающий 90% по затрачен­ ной адипиновой кислоте. Очевидно, метод сохранит свое главенст­ вующее положение в ближайшем будущем. Тем не менее, учитывая, что адипиновую кислоту получают из ароматического сырья (пре-

156

имущественно из бензола), внимание технологов привлекают процессы получения адиподинитрила, основанные на переработке более до­ ступного сырья — природного газа, запасы которого достаточно велики. Представляют интерес процессы, базирующиеся на пере­ работке акрилонитрила и бутадиена. Сравнение этих методов по расходу сырья приведено в табл. 30, а по себестоимости продукции и капитальным затратам — в табл. 31.

Метод, основанный на гидродимеризации акрилонитрила, имеет явные преимущества перед другими рассматриваемыми методами, но требует сравнительно высоких удельных капиталовложений.

Электрохимический метод получения адиподинитрила из акрило­ нитрила в промышленном масштабе впервые был осуществлен в 1963 г. К этому времени в промышленности уже был освоен метод получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, позволяющий получать акрилонитрил по значительно более низкой цене, чем другими методами. В связи с этим внедрение электрохи-

157

мической гидродимеризации акрилонитрила позволило снизить се­ бестоимость адиподинитрила (по ориентировочной оценке9 8 , это снижение себестоимости составляет 17%). За счет совершенствова­ ния процесса электролиза эти показатели могут быть несколько улучшены9 9 . Производство адиподинитрила электрохимическим ме­ тодом получило дальнейшее развитие, и к 1971 г. этим методом было получено 70 тыс. т продукта1 0 0 .

Еще более низкой себестоимости адиподинитрила можно ожидать при освоении химической димеризации акрилонитрила до 1,2-ди- цианоциклобутана с последующим его гидрированием (см. табл. 31)V так как в этом случае устраняется расход энергии на электролиз. Однако осуществление этого метода встречает определенные труд­ ности, и он пока не вышел из рамок лабораторных исследований.

Способ получения адиподинитрила, основанный на переработке бутадиена, не получил заметного распространения вследствие вы­ сокого расхода сырья (см. табл. 30). Имеются сообщения1 0 1 , что фирмы Du Pont и Esso усовершенствовали процесс получения ади­

Хотя работы не вышли из стадии опытной проверки, можно полагать, что освоение метода позволит по-новому оценить перспективу про­ изводства адиподинитрила из бутадиена.

Отдельного рассмотрения заслуживает вопрос об использовании в качестве исходного сырья фурфурола. Цена на фурфурол посте­ пенно снижается, и сейчас он на 11 % дешевле акрилонитрила9 7 . Поэтому, несмотря на то что процесс получения адиподинитрила из фурфурола многостадиен, в некоторых странах он может оказаться экономически выгодным.

Из других путей получения адиподинитрила заслуживает вни­ мания недавно открытый метод окислительного аммонолиза циклогексена.

Подводя итог, можно сделать вывод, что в ближайшее время производство адиподинитрила будет развиваться на основе пере­ работки адипиновой кислоты и акрилонитрила, причем последний метод будет преобладать. В дальнейшем можно ожидать развития процессов получения адиподинитрила из бутадиена и синильной кислоты, из циклогексена и тетрагидрофурана.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.R е р р е W. Chemie und Teclmik der Acetylen Druck-Reaktionen. 2 Aufl - Weinheim-Bergstrasse, Verlag Chemie. 1952.

2.R e p p e W. Proceedings. Fourth World Petroleum Congress. Sect. 1V/C. Roma, 1955. P. 291.

3.Пат. ФРГ 890944 (1953); С. A . , 50, 12100 (1956).

4. Англ. пат. 925457 (1953); С. А., 59, 9995 (1963). Ф р е й д л и н Л . X . , .

19.Голланд. заявка 6405225 (1964); С. А-, 62, 9005 (1965).

20.Англ. пат. 832141 (1960); С. А., 55, 12705 (1961).

21. Голланд. заявка 6405147 (1964); С. А., 62, 9007 (1965).

22.С о к о л ь с к и й Д . В . , П а к А. М. и др. Авт. свид. № 311887 (1971); Открытия. Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, № 25, 93 (1971).

29.Пат. ФРГ 1002322 (1957); С. A., 54, 1310 (1960).

30.Пат. ФРГ 952801 (1956); С. А., 53, 5135 (1959).

31. Англ. пат. 919273 (1963); С. А., 58, 12000 (1963). 32. Пат. США 2950326 (1960); С. А., 55, 10323 (1961). •33. Пат. США 2967893 (1961); С. А., 55, 13319 (1961).

34.Пат. США 2953605 (1960); С. А-, 55, 3439 (1961).

35.Пат. ФРГ 858094 (1952); С. А., 50, 12100 (1956).

36.Пат. ФРГ 897553 (1953); С. А., 50, 12100 (1956).

37.Франц. заявка 2029788 (1970); С. А., 75, 19684 (1971).

15Э