ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 179
Скачиваний: 1
42. |
Яп. пат. 8378 (1956); С. А., 52, 15311 (1958). |
|
|
|
|
||
43. |
S а к u m а |
М., |
К a t о J., J. Electrochem. Soc. Japan, 27, |
236 |
(1959). |
||
44. |
Т о м и л о в А. П . , М а й р а н о в с к и й |
С |
Г. и др., |
Электрохимия |
|||
|
органических соединений. Л . , «Химия», 1968. 592 с. |
|
|
||||
45. |
S a k u m a |
М., |
Дэнки кагаку, 28, 164 (I960); |
С. А-, 61 14188 |
(1964). |
||
46.Яп. пат. 14065 (1962); С. А., 59, 9793 (1963).
47.Итал . пат. 431407 (1948); С. А., 44, 1135 (1950).
48.Пат. ФРГ 1004155 (1957); С. А., 53, 15979 (1959).
49.Яп. пат. 10065 (1956); С. А., 52, 15568 (1958).
50. |
N а г a s a k i |
Н., I t о М., Токе |
когё сикэнсё хококу, 49, |
45 |
(1954); |
||
|
С. А., 49, 5296 (1955). |
|
|
|
|
|
|
51. Пат. США 2889380 (1959); С. А., 53, |
19875 (1959). |
Ж О Х , 25, |
|||||
52. |
Л у т к о в а |
В. И., К у ц е н к о Н. И., И т к и н а М. И., |
|||||
|
2102 (1955). |
|
|
|
|
|
|
53. |
Г о л ь д ф а р б Я - Л . , |
С м о р г о н с к и й Л . М., Ж О Х , 8, |
1516 (1938). |
||||
54. |
F r i e d S., |
K l e e n |
R., |
J. Am . Chem. Soc, 63, 2691 (1941). |
Ш у й - |
||
|
к и н H . И., |
В е л ь с к и й |
И. Ф., |
Изв. АН СССР, О Х Н , 1956, 747. Пат . |
|||
ФРГ 926186 (1955); С. А., 52, 7343 (1958). Пат. ГД Р 10675 (1955); С. А., 52, 16373 (1958).
55.Пат. США 2491834 (1949); С. А., 44, 2542 (1950).
56.Итал . пат. 424590 (1947); С. А., 43, 4284 (1949).
57.Итал . пат. 439947 (1948); С. А-, 44, 5915 (1950).
58. |
T h o r p e |
J., |
J. Chem. Soc, 95, |
1902 (1909). |
|
59. |
H e n r y |
L . , |
Rec. trav. chim., |
21, |
1 (1902). К a t s u n о M . , B u l l . Chem. |
|
Soc. Japan, 21, 65 (1949). |
|
|
||
60. |
Яп. пат. 2158 (1959); С. A . , 54, |
10866 (1960). |
|||
61. S m i 1 e у |
R. A . , A r n o l d |
C , |
J. Org. Chem., 25, 257 (1960). Пат. США |
||
|
2912455 (1959); С. A . , 54, 3209 |
(1960). |
|||
62.Итал . пат. 479361 (1953); С. А., 50, 4201 (1956).
63.Пат. США 2715138 (1955); С. А., 50, 7126 (1956).
64. Пат. США 3133114 (1964); |
С. А., 61, |
2978 (1964). Яп. пат. 12418 (1961); |
С. А., 56, 8536 (1962). Яп. |
пат. 12417 |
(1961); С. А., 56, 7142 (1962). Пат. |
Ф Р Г 1083250 (1960); С. А., 55, 15354 (1961). Пат. США 2415261 (1947); С. А., 41, 3119 (1947). Пат. ФРГ 960985 (1957); С. А., 53, 9068 (1959).
65.Франц. пат. 1310392 (1962); С А., 58, 13800 (1963).
66.Пат. США 2779781 (1957); С. А-, 51, 10579 (1957).
67.Пат. США 2715137 (1955); С. А., 50, 7127 (1956).
68. |
К о d a m a |
S., |
F |
u к и i |
К-, |
К i t а п о Н . , Когё кагаку дзасси, 59, |
|
|
1146 (1956); С. А., 52, 14531 (1958). |
|
|||||
69. |
Пат. Ф Р Г 951808 (1956); С. А., 53, 229 |
(1959). |
|||||
70. |
Пат. ФРГ 881648 (1949). |
|
|
|
|||
71. |
N a r a s a k i |
Н., |
I t о |
N . , |
Reports. |
Govt. Chem. Ind. Research, Inst. |
|
|
(Tokyo), 49, |
463 (1954); C. A . , 50, 11228 (1956). |
|||||
72. |
Яп. пат. 3421 (1956); С. A-, 51, 10558 (1957). |
||||||
73. |
Пат. Ф Р Г 881340 |
(1949); Zbl . , № 1, 191 (1954). |
|||||
74.Пат. США 2786072 (1957); С. А., 51, 11373 (1957). Пат. США 2783268 (1957); С А., 51, 12128 (1957).
75. |
Пат. ФРГ 1040527 (1958); С. А-, 55, 6382 (1961). |
S a y a m a К-, T a k a - |
|||
|
t a Т., |
T a n i y a m a М., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., |
58, |
||
|
112 (1955); С. A-, 50, 4012 (1956). |
T a n i y a m a |
M . , T a k a t a T . , |
S a |
|
|
y a m a |
K-, Toho-Reiyon Kenkyu, 3, № 2, 25 (1957); C. A . , 53, 10027 (1959). |
|||
76. |
G e г e с s I . A . , W i n d h o l z |
M . , Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 14, |
333 |
||
|
(1958). |
|
|
|
|
77.Пат. США 2773981 (1956); С. A . , 50, 10994 (1956).
78.Итал. пат. 433895 (1948); С. А., 44, 2014 (1950).
79. |
З а я в к а ФРГ |
1807352 (1969); |
С. А., 71, 70145 (1969). Англ. пат. 1195037 |
|
(1970); С. А., 73, 76692 (1970). |
||
80. |
S a o t o m e |
К-, М i у a t a |
S., Когё кагаку дзасси, 66, 205 (1963); С. А-, |
|
59, 8576 (1963). |
|
|
160
81. |
Голланд. заявка 6412963 (1965); |
С. А., 64, |
606 |
(1966). Пат. ФРГ |
1227001 |
|||||
|
(1966). Пат. США 3337604 (1967). |
|
|
|
|
|
||||
82. |
Яп . пат. |
13889 |
(1972); С А., |
77, |
19210 |
(1972). |
|
|
|
|
83. |
T r e i b s |
W. , |
R e i n h e c k |
e l |
H . , |
Вег., 89, |
51 |
(1956). |
|
|
84. |
N a k a g a w a |
К-, T s u j i |
Т., Chem. |
Pharm. |
Bull . (Tokyo), |
11, 296 |
||||
|
(1963) ; С. A . , 59, 3827 (1963). Франц. пат. |
1350668 (1964); С. A . , 60, 15791 |
||||||||
|
(1964) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
85.Англ. пат. 803478 (1958); С. А., 53, 16078 (1959).
86.Пат. США 2782157 (1957); С. А., 51, 10564 (1957).
87. Яп. пат. 8009 (1967); С. А., 67, 63865 (1967). Франц. пат. 1424676 (1966);
С. А., 65, 15280 (1966).
88.Англ. пат. 1254772 (1971); С. А., 76, 45772 (1972).
89. |
С о f f m a n |
D. D . , |
J |
e n n e r |
E. L . , |
L i p s c o m b R. |
D . , J. |
A m . |
||||
|
Chem. Soc, 80, 2864 (1958). |
|
|
|
|
|
||||||
90. |
M с К |
u s i с k |
В. С , |
M о с h e 1 |
W. E., |
S t а с e у |
F. W., J. Am . Chem. |
|||||
|
Soc, |
82, |
723 |
(1960). |
|
|
|
|
|
|
|
|
91. |
Яп. пат. |
16713 |
(1962); С. A . , 59, 11273 (1963). |
|
|
|
||||||
92. |
P a u 1 R., |
T c h e l i t c h e f f E., |
B u l l . Soc. chim. France, |
16, 470 |
(1949). |
|||||||
93. |
К и р с а н о в |
А. В . , |
А б p а з x а н о в a E. А. В |
кн. «Сборник |
статей |
|||||||
|
по общей |
химии». Т. 2. |
Л . , «Наука», 1953. См. с- 865. |
|
|
|
||||||
94.Яп. пат. 157332 (1943); С. А., 43, 9476 (1949).
95.Nitrogen, № 26, 35 (1963).
96.Brit . Chem. Eng., 14, № И , 29 (1969).
97.«Цены на химические товары в капиталистических странах». Справочник.
|
Под ред. Г. Л . Коренькова и др. М., |
Н И И Т Э Х И М , 1968. 878 с. |
|
||
98. |
Chem. Eng. Progr., 68, № 3, 69 (1972). |
|
|
||
99. |
Р г е s с о t t |
A . , |
J. Chem. Eng., 72, |
№ 23, 238 (1965); Chem. Week, |
106, |
|
№ 3, 67 (1970). European. Chem. News, |
17, № 428, 47 (1970). European Chem. |
|||
|
News, 17, № 429, 42 (1970). European Chem. News, 17, № 430, 32 (1970). |
||||
100. |
S c h u l t e n |
R., |
B u r c k h a r d В . , Chem. Ind. Techn., 44, № 4, |
238 |
|
|
(1972). |
|
|
|
|
101. |
Chem. Week, |
108, |
№ 19, 32, 36 (1971). |
|
|
Глава VI
ВЫДЕЛЕНИЕ И АНАЛИЗ ТОВАРНОГО АДИПОДИНИТРИЛА
ВЫДЕЛЕНИЕ ТОВАРНОГО АДИПОДИНИТРИЛА
Полученный любым методом адиподинитрил-сырец даже после тщательной вакуумной ректификации содержит обычно не более 98—99% основного вещества и не пригоден для переработки его в АГ-соль. Показатели качества адиподинитрила, выделенного ва куумной дистилляцией, колеблются в весьма широких пределах. Такой адиподинитрил при хранении быстро приобретает сначала светло-желтую, а позднее темно-коричневую окраску. Основной причиной окрашивания технического адиподинитрила является наличие в нем легко осмоляющегося 1-циано-2-иминоциклопентана
,r—CN ^ j—Й—CN
который образуется при термической циклизации адиподинитрила. Освободить адиподинитрил от примеси этого вещества путем ректи-
II—2189 |
161 |
фикации представляется затруднительным. Поэтому большое вни мание уделялось очистке технического адиподинитрила различными средствами.
В патентной литературе предлагается несколько химических способов очистки адиподинитрила. Наиболее старый из них заклю чается в обработке адиподинитрила водным раствором перманганата калия. Однако ввиду растворимости адиподинитрила в водном слое происходят значительные потери продукта. С целью уменьшения потерь предлагалось обрабатывать адиподинитрил твердым перманганатом калия1 . К адиподинитрилу-сырцу при 30—50 °С в зави симости от содержания примесей добавляют 0,1—5% КМп04 . Обра ботку ведут до исчезновения фиолетовой окраски, свойственной сво бодному перманганату. Выпадающую при окислении двуокись марганца отфильтровывают, и фильтрат перегоняют в вакууме в атмосфере азота. Вместо перманганата калия можно использовать перманганат натрия2 .
Перманганатный метод очистки дает удовлетворительные результа ты при обработке сравнительно чистого адиподинитрила, но он срав нительно дорог. Этим можно объяснить многочисленные попытки обойтись более дешевыми реагентами.
Значительное число предлагаемых методов очистки с помощью кислот 4 - 7 основано на том, что в кислой среде 1-циано-2-иминоцик- лопентан количественно превращается в 2-цианоциклопентан-1-он. Последний имеет значительно более низкую температуру кипения и может быть легко отделен перегонкой в виде низкокипящей фрак ции. Для этих целей рекомендуют использовать кислородсодержащие кислоты, например серную, фосфорную, 10—70%-ную азотную3 - 4 . Позднее отмечалось, что кроме этих кислот можно использовать со ляную, бромистоводородную, уксусную, моно- и трихлоруксусную, гликолевую, винную, щавелевую, янтарную, салициловую, бензой ную и фталевые кислоты4 ' 5 . Для очистки адиподинитрила можно использовать синильную кислоту или вещества, способные легко выделять ее6 . Кроме того, предлагается обрабатывать адиподинитрил аммиаком8 или солями аммония9 .
Можно связывать 1-циано-2-иминоциклопентан альдегидами; для этой цели рекомендуют использовать формальдегид или параформальдегид1 0 - и . Например, 18 частей адиподинитрила-сырца, содер жащего 0,93% 1-циано-2-иминоциклопентана, перемешивают в те чение 2 ч при 100 °С с 1 частью 3%-ного раствора формальдегида. Водный слой сливают, остаток промывают водой и сушат. Получен ный продукт не содержит имина.
Карбонильные соединения, например 2-цианоциклопентан-1-он, присутствующие в адиподи нитриле, удаляют обработкой техниче ского адиподинитрила бисульфитом натрия1 2 или аммония1 3 . Бисуль фит натрия образует с 2-цианоциклопентан-1-оном соединение, ко торое легко отделяется путем дистилляции.
При проверке различных методов очистки технического адипо динитрила химическими реагентами показано1 4 , что обработка ади-
162
подинитрила серной кислотой обеспечивает перевод 1-циано-2-ими- ноциклопентана в 2-цианоциклопентан-1-он, но последний остается в адиподинитриле. Последующая обработка бисульфитом натрия позволяет освободить адиподинитрил от кетона. На основании этих наблюдений предложен сернокислотно-бисульфитный метод очист ки, позволяющий получить адиподинитрил высокого качества. По казатели адиподинитрила, очищенного серной кислотой (I) и сер- нокислотно-бисульфитным методом (II), приведены ниже:
|
|
|
i |
п |
Плотность, |
г/см3 |
|
|
0,9620 |
Показатель |
преломления |
n|J |
— |
1,4369 |
Температура плавления, |
°С |
2,20— |
2,40 |
|
Перманганатное число |
|
1,2 |
0,15 |
|
Кислотность, мг-экв/г |
|
0,004 |
0,002 |
|
Легко гидролизуемый азот, % . . . . |
0,01 |
0,001 |
||
Заслуживает внимания очистка адиподинитрила с помощью карбамида1 5 , который образует с адиподинитрилом кристаллический комплекс. Для проведения очистки карбамид растворяют в адипо- динитриле-сырце и полученный раствор охлаждают. При охлажде нии выпадают кристаллы, которые отделяют, промывают и разла гают при нагревании или при смешении с полярным растворителем.
Отмечается возможность удалять из адиподинитрила 1-циано- 2-иминоциклопентан путем окисления последнего озонированным воздухом1 5 , кислородом1 6 при 200 °С или термическим разложением1 7 в течение ~ 5 ч при температуре около 170 °С.
Рассмотренные выше методы позволяют очистить адиподинитрил от наиболее трудно отделимой примеси 1-циано-2-иминоциклопента- на. Однако в адиподинитриле есть еще и другие примеси, характер ные для того или иного метода получения. Поэтому в зависимости от метода получения адиподинитрила операция выделения чистого продукта может быть видоизменена.
Адиподинитрил, полученный из акрилонитрила, содержит в ка честве примесей акрилонитрил,этиленциангидрин, сукцинодинитрил и а-метилглутародинитрил. Эти примеси удаляют1 9 обработкой ади подинитрила при 180—225 °С в течение 0,5—2,0 ч 0,1 н. раствором NaOH [или КОН и Са(ОН)2 1. Отгоняющийся при этом дистиллят содержит акрилонитрил и другие легкокипящие продукты. Дистил лят расслаивается, образуя органическую и водную фазы. В аппа рате остается высококипящий кубовый остаток, из которого ректи
фикацией выделяют чистый |
адиподинитрил. Состав фаз (в %) : |
|||
|
Органиче- |
Водная |
Кубовый |
|
|
екая фаза |
фаза |
остаток |
|
Адиподинитрил |
2,18 |
|
0,12 |
71,74 |
Акрилонитрил |
89,48 |
|
6,29 |
3,26 |
Этиленциангидрин |
1,21 |
|
0,83 |
5,81 |
Сукцинодинитрил |
Нет |
|
0,01 |
0,03 |
Метилглутародинитрил |
0,80 |
|
0,02 |
5,63 |
Вода |
4,37 |
90,83 |
Нет |
|
Дицианоэтиламин |
1,20 |
|
1,86 |
3,44 |
11* |
|
|
|
163 |
Адиподинитрил-сырец, полученный электрохимическим методом, содержит 6,В'-дицианодиэтиловый эфир, этиленциангидрин, чет вертичные аммониевые соли и карбоновые кислоты. С целью очист ки от карбоновых кислот адиподинитрил-сырец целесообразно обра батывать алкилирующими агентами, например диметилсульфатом2 0 . Для удаления примесей четвертичных аммониевых солей адиподи нитрил-сырец подкисляют минеральной кислотой до рН 4—5 и выпадающий осадок отфильтровывают2 1 ; 6,6'-дицианодиэтиловый эфир может быть подвергнут каталитическому разложению при
200—230 °С в |
присутствии |
соединений трехвалентного хрома2 2 . |
|
|
|
|
Легкокипящие |
|
|
г |
"**" продукты |
|
|
Товарный |
|
|
|
дилоНинитрил |
|
йдиподинитрил- |
|
|
|
сырец |
к |
•3 |
|
|
|
|
|
|
|
Смола |
|
Рис. 52. Технологическая |
схема очистки |
аднподинитрила-сырца, |
|
полученного при |
восстановлении |
акрилонитрила: |
|
|
/. |
2,3,4 — колонны. |
|
Предложена оригинальная система ректификации, позволяющая очищать адиподинитрил от 8,В'-дицианодиэтилового эфира и других высококипящих примесей2 3 , представленная на рис. 52. Адиподи
нитрил-сырец поступает в ректификационную |
колонну /, |
которая |
|||
работает совместно с отпарной колонной 2, служащей для |
удаления |
||||
6,6'-дицианодиэтилового |
эфира |
и других высококипящих примесей. |
|||
Эфир хорошо отделяется |
от |
адиподинитрила |
путем дистилляции, |
||
но он термически нестоек и при повышенных температурах |
частично |
||||
разлагается с образованием |
акрилонитрила и |
этиленциангидрина. |
|||
Поэтому сначала в колонне |
2 отделяют |
8,В'-дицианодизтило- |
|||
вый эфир и другие высококипящие примеси, которые отводят из колонны с кубовыми остатками. Пары из колонны /, содержащие адиподинитрил, этиленциангидрин и акрилонитрил, направляют в колонну 3 для отделения легкокипящих компонентов. Уста новлено, что этиленциангидрин является исключительно трудно отделимой примесью в дальнейшем, при дистилляции гексаметилен диамина, поэтому колонна 3 работает в таком режиме, чтобы в ниж ней ее части концентрация этиленциангидрина была минимальной. Наконец, в колонне 4 отгоняют чистый адиподинитрил, а кубовый
164
