ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 178
Скачиваний: 1
остаток, содержащий высококипящие примеси, возвращают в ко лонну 1.
Условия работы четырех колонн рассмотренной системы опреде ляются тем, что сам адиподинитрил термически нестабилен, а в дан ной системе он испаряется три раза. Поэтому только колонна 3 (колонна отбора летучей фракции) может работать при остаточном давлении, превышающем 25 мм рт. ст.; дистилляцию в остальных колоннах необходимо вести при давлении <~1 0 мм рт. ст. Очищенный указанным методом адиподинитрил употребляется в производстве АГ-соли без дальнейшей обработки.
Адиподинитрил, полученный реакцией цианирования 1,4-ди хлорбутана, содержит в качестве примесей нитрилы б-оксивалериа- новой и б-хлорвалериановой кислот. Для очистки такого продукта рекомендуется обрабатывать его изоцианатом, в частности гексаметилендиизоцианатом2 4 . При этом 1-циано-2-аминоциклопентен обра зует производные карбамида:
СН |
|
CN |
NO |
NHCONH - (CH 2 ) 6 - NHCONH
Соединения, содержащие оксигруппы, превращаются в высококипящие уретаны:
2NC—(СН2 )4 —ОН + OCN—(СН2 )6 —NCO >
• NC—(СН2 )4 —ОСО—NH—(СН2 ) „—NH—COO—(СН.,)4 —CN
От этих соединений б-хлорвалеронитрил и адиподинитрил отго няют в вакууме. При последующей ректификации выделенной смеси получают б-хлорвалеронитрил и очищенный адиподинитрил.
Для освобождения адиподинитрила от органических примесей, содержащих хлор и серу, предлагается обрабатывать его 30%-ным раствором метилата натрия при 90 °С. После нагревания смесь охлаждают и промывают почти равным объемом воды. Водную вытяжку экстрагируют толуолом для уменьшения потерь ади подинитрила, толуольную — объединяют с основным количеством адиподинитрила и перегоняют2 6 .
Очистку адиподинитрила, полученного восстановлением дицианобутена, проводят при нагревании до 100—250 °С с сульфатом, нитра том, фосфатами или хлоридом гидроксиламина2 6 или с гидразином2 7 . После нагревания реакционную смесь перегоняют.
В работе2 8 описана аппаратура для дистилляции, на которой можно эффективно разделить смесь адиподинитрила и метилового эфира циановалериановой кислоты. На ректификационной колонне эффективностью 15 теоретических тарелок можно снизить2 9 содер жание 1-циано-2-иминоциклопентана с 1,5 до 0,003%.
165
Ряд веществ, преимущественно пуриновые соединения, стаби лизуют адиподинитрил и существенно снижают образование про дуктов термического распада при перегонке3 0 .
Весьма интересно предложение проводить адсорбционную очистку адиподинитрила3 1 . В качестве адсорбента рекомендуется использо вать активную окись алюминия; силикагель и активированный уголь дают несколько худшие результаты. Преимущество данного метода в том, что он проводится без нагревания и в отсутствие воды, т. е. полностью устраняются процессы термического распада и потери, связанные с растворимостью адиподинитрила в воде. Активную окись алюминия осаждают соляной кислотой из раствора алюмина та натрия, осадок прокаливают при 500—600 °С. Адиподинитрил пропускают через колонку с адсорбентом снизу вверх (на 1 объеме адсорбента можно очистить до 30 объемов адиподинитрила). Адсор бент регенерируют, промывая его водой или органическими раство рителями (лучше всего парами метанола). Указывается, что после адсорбционной очистки можно получить адиподинитрил с темпера турой плавления 2,42 °С, при гидрировании которого получается гексаметилендиамин повышенной чистоты.
Другой достаточно эффективный метод очистки адиподинитрила заключается в его перекристаллизации3 2 . Технический адиподи нитрил при медленном перемешивании охлаждают до начала выпа дения кристаллов (~2,6 °С). Температуру снижают постепенно до тех пор, пока в кристаллы не перейдет ~50 % продукта. Кристаллы отфильтровывают и промывают чистым адиподинитрилом при тем пературе ~ 3 °С. Перекристаллизацию можно проводить также из раствора метанола3 3 или бутанола3 4 .
Не меньший интерес представляет очистка адиподинитрила с по мощью ионообменных смол35. Этот метод особенно эффективен для очистки адиподинитрила, полученного из адипиновой кислоты, ко торый всегда содержит примеси аммонийных солей карбоновых кислот.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА АДИПОДИНИТРИЛА
Анализ товарного адиподинитрила основан на определении в нем примесей. В соответствии с действующим стандартом (МРТУ 6-09- 4934—68), товарный адиподинитрил должен содержать не менее 98%
основного вещества; т. затв. |
не ниже 2 °С; df = 0,9580 — 0,9610; |
||
п2$ = 1,4390— 1,4410. Для адиподинитрила, идущего |
на переработку |
||
в АГ-соль, предъявляются более жесткие |
требования; |
он должен об |
|
ладать следующими физико-химическими |
показателями: |
||
Плотность, г/см3 |
|
0,9618—0,9620 |
|
Показатель преломления п2£ |
|
1,4366—1,4369 |
|
Температура затвердевания, °С, не ниже |
|
2,4 |
|
Перманганатное число, мг КМп04 /г, не более |
. . . . |
0,15 |
|
Кислотное число, мг КОН/г, |
не более |
0,002 |
|
Легкс гидролизующийся азот, |
%, не более |
0,001 |
166
Общее содержание органических примесей в адиподинитриле оп ределяют по перманганатному числу, так как сам адиподинитрил
стоек к действию |
КМп0 4 |
в кислом растворе3 6 . |
Определяют перманганатное число при титровании навески адиподинитрила |
||
в разбавленной 0,01 |
н. H.2 S04 |
раствором К М п 0 4 (0,01 н.) до появления слабо |
розовой окраски, не исчезающей в течение одной минуты. Перманганатное число выражают в мг-экв КМгЮ4 на 1 г адиподинитрила.
Общее содержание основных примесей в адиподинитриле харак теризуется по кислотному числу.
Кислотное число определяют титрованием навески 0,01 н. раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Кислотность выражают в мг КОН, израсходован ных па 1 г адиподинитрила.
Как отмечалось ранее, одной из основных примесей в товарном адиподинитриле является 1-циано-2-иминоциклопентан, который легко гидролизуется кислотами до 2-цианоциклопентан-1-она:
CN |
+н20(нс,1) J j CN |
k; AJ—N H |
-™. ~* kAo— |
1-циано-2-ими- |
2-цианоцикло- |
ноциклопентан |
пентан-1-он |
На этой реакции основано ацидиметрическое определение 1-циа- но-2-аминоциклопентана3 '. Оттитровывая избыточную соляную кис лоту, определяют содержание в адиподинитриле 1 -циано-2-иминоцик- лопентана. Определение легко гидролизующегося азота также характеризует содержание 1-циано-2-иминоциклопентана в адиподи нитриле.
Присутствующие в адиподинитриле 2-цианоциклопентан-1-он и циклопентанон можно определить полярографически2 . Эти соедине ния восстанавливаются на капельном ртутном электроде при потен циалах Ег/2 = —2,06 и —2,6В относительно насыщенного кало мельного электрода. В качестве фона используется четвертичная соль аммония.
Другой полярографический метод определения циклопентанона в товарном адиподинитриле основан на том, что циклопентанон при взаимодействии с гексаметилендиамином в водном растворе образует кетимин:
I |
L + H 2 N - ( C H 2 ) 6 - N H 2 |
> I L |
4 |
x V ) |
-н2 о \ / ^ N — ( С Н , ) „ — N H , |
Этот кетимин восстанавливается на ртутном капельном электро де при Еу2 = —1,75В относительно насыщенного каломельного электрода. Содержание циклопентанона определяют по высоте вол ны, используя заранее построенные калибровочные графики.
Установлена3 8 способность циклопентанона и 1-циано-2-имино- циклопентана образовывать интенсивно окрашенные азокрасители
167
при сочетании с определенными солями диазония, что может быть использовано в аналитических целях. Так, с солью диазония Аш-кис- лоты (8-оксинафтиламин-3,6-дисульфокислоты) циклопентанон обра зует интенсивно окрашенный диазокраситель вишневого цвета:
|
|
О |
|
|
|
НО N = N 4 |
1 |
, N = = N |
|
ОН |
|
I I |
N | ' |
1 |
1 |
|
K O g S ' ^ ^ ^ S O g K K O g S / ^ - ^ ^ S O s K
Эта реакция позволяет обнаружить до 2- Ю - 7 мг циклопентанона в 1 мл исследуемого раствора. Адиподинитрил не мешает определе нию; пятикратный избыток 1-циано-2-иминоциклопентана и стократ ный избыток 2-цианоциклопентан-1-она по отношению к анализируе мому щклопентанону не искажают результатов анализа. Анализ может быть выполнен как обычным колориметрическим способом, так и колориметрическим титрованием стандартным раствором азокрасителя.
При сочетании n-нитрофенилендиазония с 1-циано-2-иминоцик- лопентаном образуется азокраситель, окрашенный в интенсивный
розово-красный цвет. Чувствительность реакции 0,7 |
мг 1-циано-2- |
|||
иминоциклопентана в 1 |
мл исследуемого |
раствора; |
циклопентанон |
|
и 2-цианоциклопентан-1 |
-он |
определению |
не мешают. |
|
Адиподинитрил, полученный из акрилонитрила, может содер |
||||
жать последний. Химический метод определения |
акрилонитрила |
|||
основан на взаимодействии |
его с бисульфитом натрия. |
Наличие в адиподинитриле 1-циано-2-иминоциклопентана и 2-циа- ноциклопентан-1-она может быть обнаружено изучением спектра поглощения образца в ультрафиолетовой области3 6 . Чистый адипо динитрил прозрачен в области 220—350 ммк, в то время как 1-циано- 2-иминоциклопентан и 2-цианоциклопентан-1-он в этой области обладают заметной абсорбцией4 . Первый имеет максимум поглоще ния при Я = 265 ммк, второй обладает характерной адсорбцией при 275—280 нм (рис. 53 и 54).
УФ-Спектры поглощения чистого адиподинитрила и адиподи- нитрила-сырца, полученного из адипиновой кислоты, представлены на рис. 5 (см. стр. 16). Таким образом, прозрачность адиподинитри ла в области 220—350 нм является важным критерием его чистоты. Для определения спектров поглощения в ультрафиолетовой области рекомендуется использовать спектрофотометры СФ-4А или СФ-16. Концентрация исследуемого вещества в метаноле порядка 0,3%, толщина поглощающего слоя 1 см - 1 .
Хроматографический анализ с успехом используется для коли чественного определения примесей в товарном адиподинитриле, по лученном из адипиновой кислоты4 0 и из акрилонитрила4 1 . Присутст вующие в адиподинитриле примеси разделяются на колонке длиной 2 м. Неподвижная фаза — полиэтиленгликоль (20%) на целите,
1 68
газ-носитель — азот. Температура от 120 до 200 °С (10°С/мин). Стандартом является сс-пирролидон. В указанном режиме отчетли-
20000i
50001 |
|
|
|
250 |
275 |
300 |
|
225 |
250 |
275 |
300 |
||||
Длина Волны, |
ммк |
||||||
Длина |
Волны, ммк |
||||||
|
|
|
|||||
Рис. 53. УФ-спектр |
1-циа- |
Рис. 54. УФ-спектр |
2-цианоии- |
||||
но-2-иминоциклопентана. |
клопентанона. |
вые пики образуют следующие примеси, перечисленные в порядке их выхода:
Адиподинитрил из адипиновой |
Адиподинитрил из акрилонитрила |
кислоты |
|
Метанол |
Акрилонитрил |
Циклопентанон |
Пропионитрил |
1 -Циклопентилиден-2-он-цикло- |
Циклопентанон |
пентанон-2 |
Этиленциангидрин |
2-Цианоциклопентан-1 -он |
2-Цианоциклопентан-1 -он |
Адиподинитрил |
Адиподинитрил |
Трициклотриметилбензол |
1 -Циано-2-иминоциклопентан |
Бициклотриметилен-2-н-бутилпи- |
р\р"-Дицианодиэтиловый эфир |
ридин |
Ди-(цианоэтил)-пропиламин |
1 -Циано-2-иминоциклопентан |
|
Хорошее разделение примесей достигается также при использо вании в качестве стационарной фазы 10% нитрилсиликонового кау чука на хромосорбе W (зерна 0,246—0,245 мм) при температуре в колонке 160 °С. Газ-носитель — азот (100 мл/мин). Хроматограмма товарного адиподинитрила, полученного электрохимической гидродимеризацией акрилонитрила, приведена на рис. 55.
Определение адиподинитрила в реакционных средах. В произ водстве адиподинитрила, а также при его дальнейшей переработке возникает необходимость контролировать процесс по содержанию адиподинитрила в реакционной среде.
Для контроля процесса гидрирования адиподинитрила до гекса метилендиамина рекомендовался метод анализа, основанный на оп ределении различных форм азота4 2 . Этот метод заключается в опре делении в продуктах гидрирования общего азота по методу Кьельдаля, аминного азота путем титрования минеральными кислотами и азота первичных аминов по Ван-Слайку. Нитрильный азот опреде-
169