ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 177
Скачиваний: 1
ляется как разность между общим и аминным азотом. Естественно,, этот косвенный метод может дать лишь приближенное представление о действительном содержании адиподинитрила в реакционной среде. Более надежные данные по определению остаточного адиподинитрила
в продуктах |
его гидрирования могут быть |
получены на основании |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
изучения полос поглощения ИК- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
спектра4 3 . Отсутствие в гексамети- |
||||||
|
1 |
|
|
|
5 |
|
|
лендиамине-ректификате |
харак |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
терной |
полосы поглощения |
для |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CN-группы (2250 см"1 ) свидетель |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ствует об отсутствии в нем адипо |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
динитрила, |
существенно |
снижаю |
||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
щего |
качество |
получаемой |
АГ- |
|||
|
I |
I |
, |
|
|
|
|
соли. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Наиболее |
|
надежным |
методом |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
uuI I |
|
|
|
определения |
адиподинитрила |
в |
||||||
|
|
i |
I |
i i |
продуктах его гидрирования |
сле |
||||||||
|
0 3 |
5 |
7 9 |
11 13 15 17 |
19 21 23 25 |
дует признать |
хроматографический |
|||||||
|
|
|
|
Время, |
мин |
|
|
анализ4 4 (подробнее см. стр. 252). |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Разработана |
методика |
количест |
||||
Рис. 55. Хроматограмма адиподини |
венного |
определения моно- и ди- |
||||||||||||
трила, |
полученного |
электрохимиче |
нитрилов |
(акрилонитрил, пропио- |
||||||||||
|
|
|
ским метолом: |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
нитрил, бутиронитрил, сукциноди- |
|||||||||
/ — акрилонитрил+пропионитрил; |
2 — эти- |
|||||||||||||
ленциангидрин; |
3 — дифенил |
(стандарт); |
нитрил, адиподинитрил) |
в водных |
||||||||||
4 |
цианоциклопентанон; 5 — адиподинитрил; |
растворах, содержащих НС1 и КС1. |
||||||||||||
|
6 — дицианодиэтиловый |
эфир. |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Она основана на экстракции |
рас |
|||||
твора о-дихлорбензолом с последующим хроматографическим анализом экстракта. Разделение нитрилов осуществляют на колонке длиной 2 м,
заполненной хромосорбом W, который |
пропитан полиэфирадипи- |
натом диэтиленгликоля и 2%-ной Н 3 Р 0 4 |
. Начальная температура |
70 °С, которую со скоростью 10 °С в минуту доводят до 220 °С. При количественном определении4 5 средняя ошибка 2—4%.
Для определения адиподинитрила в амидах разработана методи ка4 6 , основанная на том, что анализируемую смесь гидрируют над палладиевой чернью в уксусной кислоте. Образующиеся амины оттитровывают 0,1 н. раствором НСЮ 4 в уксусной кислоте. Амины, присутствующие в анализируемой смеси, мешают определению, и их предварительно необходимо удалить. Для удаления аминов или их солей навеску анализируемого образца растворяют в бензоле и при перемешивании добавляют расчетное количество щавелевой кис лоты4 7 . Выпавший осадок отфильтровывают и свободный от аминов раствор подвергают дальнейшей обработке.
В реакционной смеси, полученной при электрохимической гидродимеризации акрилонитрила, содержание адиподинитрила состав ляет 30—50%. Для анализа такой смеси омыляют адиподинитрил в адипиновую кислоту при кипячении с соляной кислотой. Адипино вая кислота мало растворима в холодной воде; выпадающие при охлаждении кристаллы отфильтровывают и взвешивают.
170
Адиподинитрил в воздухе производственных помещений опреде ляют по методу, основанному на образовании аммиака при омылении адиподинитрила едкой щелочью4 8 :
NC—(СН2 )4 —-CN + 2NaOH + 2 Н 2 0 |
> |
» NaOOC—(СН2 )4 —COONa + 2NH 3
Образующийся при реакции аммиак определяют колориметри чески с реактивом Несслера (для проведения анализа необходимы стандартный раствор и реактив Несслера). Чувствительность метода 4,5 мг/м3 . Предельно допустимая концентрация адиподинитрила в воздухе 20 мг/м3 .
Л И Т Е Р А Т У Р А
1.Пат. США 2305103 (1944). Пат. ФРГ 1023754 (1958); С. А., 54, 5477 (1960).
2.Пат. ФРГ 1039050 (1958); С. А., 54, 22369 (1960).
3. |
Пат. Ф Р Г 901887 (1954); |
Р Ж Х и м . , |
№ |
17, 38472 (1955). Пат. США 2920099 |
|
|
(1960); Р Ж Х и м . , 17Л98 |
(1961). |
|
|
|
4. |
Пат. Ф Р Г 2130110 (1971); С. А., 76, 59022 (1972). |
|
|||
5. |
Пат. ФРГ 926070 (1955); |
Р Ж Х и м . , |
№ |
12, 37157 (1956). |
|
6. |
Франц. пат. 1064341 (1954); Р Ж Х и м . , |
№ 5, 13959 (1956). Пат. ФРГ |
890951 |
||
|
(1953); Р Ж Х и м . , № 21, 50158 (1955). |
|
|
||
7. |
Франц. пат. 1067384 (1954); Р Ж Х и м . , |
№ 6, 17142 (1956). Голланд. |
заявка |
||
|
6506418 (1965); С. А., 64, 14100 (1966). |
|
|||
8. |
Пат. ФРГ 921937 (1955); |
Р Ж Х и м . , № |
15, 48259 (1956). |
|
|
9. |
Пат. Ф Р Г 1116646 (1959); С. А., 56, |
8572 (1962). |
|
||
10. |
Пат. ФРГ 928406 (1955); |
Р Ж Х и м . , |
№ |
12, 37157 (1956). |
|
11.Пат. ФРГ 2151553 (1970); С. А., 77, 34000 (1972).
12.Пат. США 3223724 (1965).
13.Англ. пат. 905120 (1962); С. А., 58, 1360 (1963).
14. |
К у л и к о в а |
А. Е . , З и л ь б е р м а н |
Е . Н . и др., Ж П Х , 32, |
227(1959). |
||
15. |
Канад. пат. |
617605 |
(1961); Brit . Plast. |
Feder. Abstr., 18, 7, 5566 |
(1963). |
|
16. |
С м о л я н |
3. |
С , |
М а т в е е в а Г - Н . |
и др. Авт. свид. № 276033 (1972); |
|
|
Открытия. |
Изобр. |
Пром. образцы. Товарн. знаки, № 11 (1972). |
|
||
17.Пат. ФРГ 2039413 (1971); С. А., 74, 142619 (1971).
18.Яп. пат. 37566 (1971); С. А., 76, 13867 (1972).
19.Пат. ФРГ 1284416 (1968). Голланд. заявка 601722 (1966); С. А., 66, 10615
|
(1967). |
|
20. |
Яп. пат. 19779 (1972); С. А., 77, 74843 |
(1972). |
21. |
П о п о в Д . М., С л и в а е в В. Ф. |
и др. Авт. свид. № 322323 (1971); |
|
Открытия. Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, № 36 (1971). |
|
22. |
Яп. пат. 39329 (1971); С. А., 76, 33827 |
(1972). Яп. пат. 5132 (1971); С. А., |
|
75, 36954 (1971). |
I |
23.Голланд. заявка 6505391 (1965); С. А., 64, 12558 (1966).
24.Пат. ФРГ 927089 (1955); С. А., 52, 3286 (1958). Пат. США 2748065 (1956); С. А., 51, 1250 (1957).
25. Пат. Ф Р Г 920789 (1954); С. А., 52, 13775 (1958).
26.Англ. пат. 772979 (1955); Zbl . , 128, № 49, 13812 (1957).
27.Англ . пат. 773014 (1957); С. А., 51, 14793 (1957).
28.Яп. пат. 4365 (1956); С. А., 51, 14338 (1957).
29.Пат. ФРГ 1268611 (1968); С. А., 69, 26809 (1968).
30.Пат. США 234425 (1944); С. А., 38, 4962 (1944).
31. Пат. ФРГ 1046601 (1958); С. А., 55, 3441 (1961).
171
32. |
Англ. пат. 1065725 (1967); Brit . Pat. Abstr., 7, 19 (1967). Голланд. заявка |
|
J |
6409411 (1965); С. А., 63, |
2303 (1965). Б е л ы . пат. 670425 (1966); С. А., 66, |
|
65131 (1967). Франц. пат. |
1449194 (1966); С. А., 66, 94707 (1967). |
33. |
Англ. пат. 1170252 (1969); С. А., 73, 42859 (1970). |
|
34. |
Пат. Ф Р Г 1812525 (1970); |
С. А., 73, 44944 (1970). Пат. ФРГ 1812523 (1970); |
С.А., 73, 44934 (1970).
35.Канад. пат. 713592 (1965); С. А., 64, 606 (1966). Пат. США 3152186 (1964);
С.А., 61, 15975 (1964). Пат. ФРГ 1027202 (1958); С. А., 54, 10864 (1960). Голланд. заявка 6600443 (1966); С. А., 65, 16862 (1966).
36. |
К у л и к о в а |
|
А. Е . , |
З и л ь б е р м а н |
Е- Н. |
и др., Ж П Х , 32, 227 (1959). |
|||||||||||||
37. |
К а л у г и н |
А. А-, |
П е р е п л е т ч и к о в а |
Е. М. |
и др., Ж А Х , 15, № 6, |
||||||||||||||
|
739 (1960). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
38. |
М а с л е н н и к о в |
А. С , |
Ж П Х , 34, |
№ |
12, |
2800 (1961). |
|
|
|
|
|||||||||
39. |
F б г s t е г С , |
S k г a b а 1 |
R., |
W a g n e r |
J., |
Z. Electrochemie, |
43, |
290 |
|||||||||||
|
(1937). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40. |
У с о в а |
Е. П., |
М и т и н а |
|
Л . И. |
и др., Ж А Х , 25, |
571 |
(1970). |
|
|
|||||||||
41. |
У с о в а |
Е. П., |
М и т и н а |
Л . И. |
и др., Ж П Х , 44, |
1924 |
(1971). |
|
|
||||||||||
42. |
В а н ю ш и н а |
З . С . , |
В и л е с о в а |
М. С , |
Ч и с т я к о в а |
Г. А., |
Хим. |
||||||||||||
|
пром., № 4, 205 (1958). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
43. |
В а н ю ш и н а |
3. |
С , |
В и л е с о в а |
М. С , |
Щ е р б а |
Л . Д . , |
Хим. |
|||||||||||
|
пром., № 1, 46 (1959). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
44. |
А р а к е л я н |
В. Ж - , |
С а р ы ч е в а |
Л . С. |
и др., Ж А Х , 22, № 4, |
618 |
|||||||||||||
|
(1967). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
45. |
А г a d - Т а 1 га i Y . , |
L e v y |
М., |
V о f s i |
D., J. |
Chromatography, |
10, |
||||||||||||
|
417 (1963). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
46. |
H u b e r |
W . , |
Z. anal. Chem., |
197, |
236 |
(1963). |
|
|
|
|
|
|
|||||||
47. |
M e у e r |
R., |
Ohio J. Sci., 58, |
34 (1958); C. A., 52, 5208 (1958). |
|
|
|||||||||||||
48. |
П е р е г у д |
E. А., |
Г e p н e т |
E. В . |
Химический |
анализ |
воздуха |
про |
|||||||||||
мышленных предприятий. М.-Л., «Химия», 1965. См. с. 186.
Г лав а VI/
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АДИПОДИНИТРИЛА
Главным направлением переработки адиподинитрила в настоя щее время является гидрирование его до гексаметилендиамина— полупродукта в синтезе полиамидных волокон (найлон 6,6, най лон 6,10) и полиуретанов. Эти направления промышленной перера ботки адиподинитрила рассмотрены ниже, в гл. XI) .
Адиподинитрил применяется также для синтеза других высоко молекулярных соединений, как модификатор полимеров, в качестве пластификатора, растворителя и экстрагента.
Получение полиамида найлон 6 (поли-з-капроамида). Полиамид найлон 6 представляет собой продукт поликонденсации е-аминока- проновой кислоты:
nH2 N~(CH,)5 — СООН |
> [—NH—(СН,)6 —СО—]„ |
—пн2о
поли-е-капроамид
При синтезе поли-е*капроамида обычно исходят не из е-амино- капроновой кислоты, а из ее циклического лактама (е-капролактама),
172
поскольку было найдено, что он в присутствии воды с высоким вы ходом превращается в полимер1 :
/>°
\ NH н 2 о» [—NH— (СН„)В —СО—]„
У
Обычные методы получения е-капролактама в промышленности основаны на использовании ароматического сырья; е-капролактам получают2 из бензола через циклогексанол, циклогексан или нитроциклогексан и из толуола — через циклогексанкарбоновую кислоту:
N 0 ,
ОН |
О Н |
О |
NOH |
О |
|
||||
|
|
|
|
NH |
N 0 , |
N H |
•NH., |
|
|
|
^ . ^ С О О Н |
^ ^ / Ю О Н |
|
|
В связи с дефицитностью и высокой стоимостью ароматического сырья3 представляет интерес синтез е-капролактама из неаромати ческого сырья (пропилена, бутадиена, ацетилена или тетрагидрофурана) через адиподинитрил в две стадии:
|
|
,0 |
NC—(СН2 )4 —CN |
- н 2 NC—(СН2 )5 —NH2 +н2 о |
NH |
|
-NHa |
|
Восстановление адиподинитрила до е-аминокапронитрила осу ществляют на скелетном никелевом катализаторе4 . 5 , гидриде тита на6 , металлах V I I I группы, нанесенных на силикагель или пемзу7 - 8 . Процесс проводят при 30—200 °С и давлении 70—350 кгс/см2 . Выход е-аминокапронитрила достигает 92—93%. Зависимость выхода е-ами нокапронитрила от условий восстановления адиподинитрила при ведена в табл. 32 (см. также стр. 27).
При нагревании е-аминокапронитрила (в водном растворе) до 250—290 °С происходят одновременно гидролиз и дегидратация его с образованием е-капролактама9 (табл. 33). Процесс обычно проводят
173
