Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

Для получения кобальтовых окисных катализаторов5 0 . 5 1 сме­ шивают карбонат кобальта со стеарином или эфирами стеариновой кислоты. Из смеси формуют таблетки, которые прокаливают при 900—1000 °С и восстанавливают водородом при 400 °С. Окисные кобальтовые катализаторы получают5 2 также из расплавленной окиси кобальта с последующей грануляцией и восстановлением водородом при 550 °С. Описан кобальтово-медный катализатор с мольным от­ ношением окиси кобальта к окиси меди, равным 2 : 1 , приготовлен­ ный по этой же методике.

Для получения высокоактивного кобальтового катализатора рекомендуют5 3 пропитку носителя (А12 03 ) проводить в вакууме при рН раствора 1,0—5,5. В этом случае содержание кобальта в готовом катализаторе достигает 17—26%, что позволяет в 3—4 раза увеличить производительность катализатора.

Указывается5 4 , что активность кобальтовых окисных катализа­ торов зависит от их магнитных свойств. Таблетки или гранулы ка­ тализатора вводят в магнитное поле и разделяют на магнитные и немагнитные. С немагнитным кобальтовым катализатором на носи­ телях (силикагеле, алюмогеле или кизельгуре) выход гексаметилен­ диамина был на 10—19% выше, чем с таким же катализатором, об­ ладающим магнитными свойствами.

ной водой до нейтральной реакции, затем метанолом, в котором его хранят до

Кобальтовый окисный катализатор4 7 . 4480 г гексагидрата нитрата кобальта, 261 г гексагидрата нитрата марганца и 47 г фосфорной кислоты растворяют в 10 л воды и к полученному раствору медленно прибавляют раствор 1900 г карбоната натрия в 10 л воды. Выпавший осадок карбонатов кобальта и марганца отфиль­ тровывают, прокаливают при 300 °С, рыхлят и вновь прокаливают при 450 Р С . Затем катализатор восстанавливают водородом при 290 °С. При гидрировании адиподинитрила на таком катализаторе выход гексаметилендиамина составляет 94—95%. Катализатор сохраняет свою активность в течение 300 дней.

Кобальт на носителях4 1 .5 1 , а). Активную окись алюминия (1 кг), прокален­ ную при 500 °С в течение 2 ч, всыпают в нагретый до 105—ПО °С 70%-ный вод­ ный раствор Co(N0 3 ) 2 - 6H 2 0 . Пропитываемую массу встряхивают для получения •однородного продукта, сушат в течение 3 ч при 90 — 110°С и прокаливают при 200—250 °С до прекращения выделения окислов азота [при этом Co(N0 3 ) 2 пре­ вращается в С о 2 0 3 ] . Полученный катализатор загружают в реактор и восстанавли­ вают в токе водорода. Восстановленный катализатор содержит 15% металли­ ческого кобальта.

218

адиподинитрила до гексаметилендиамина.

Гидрирование адиподинитрила

Гидрирование адиподинитрила до гексаметилендиамина сопро­ вождается образованием ряда промежуточных и побочных продук­ тов. Рассмотрим основные реакции, протекающие при гидрировавании.

В настоящее время установлено5 5 , что восстановление адиподи­ нитрила протекает по альдиминному механизму

причем промежуточное образование аминонитрилов свидетельствует о том, что восстановление нитрильных групп происходит ступенчато, а не одновременно. Одновременное восстановление нитрильных групп адиподинитрила, приводящее к образованию цис-\,2-диамино- циклогексана5 6

СН2

Н 2 С ^ ^ C N + ^ у \ / т %

Относительная скорость протекания рассмотренных реакций зави­

влияние аммиака на процесс образования первичных аминов, в ка­ честве реакционной среды при гидрировании адиподинитрила на ни-

219

келевых и кобальтовых контактах в большинстве случаев исполь­ зуют либо аммиак3 7 - 38> 4 5 - 6 9 _ 6 5 ; либо растворы его в спирте3 1 - 6 6 с добавками едкого натра и хинолина3 5 или в толуоле4 6 .

Представляют интерес сообщения о возможности гидрирования адиподинитрила в отсутствие аммиака. В качестве катализаторов в этом случае применяют никель Ренея и гидрирование осуществ­

2—60 с на никелевом катализаторе, нанесенном на кизельгур; основ­ ным продуктом реакции является гексаметиленимин7 0 ).

Большое влияние на селективность процесса гидрирования ока­ зывают не только условия проведения реакции, но и природа ка­ тализатора5 6 ' 7 1 и носителя7 2 . Независимо от метода приготовления кобальтовые катализаторы проявляют более высокую селективность

Процесс гидрирования адиподинитрила можно проводить перио­ дически или непрерывно и использовать скелетные и окисные ката­ лизаторы или катализаторы на носителях. В периодическом про­ цессе реакцию обычно проводят в автоклаве, изготовленном из легированной стали; в непрерывном чаще применяют реакторы труб­ чатого типа, загружая катализатор в трубки.

Гидрирование адиподинитрила до гексаметилендиамина проте­ кает с выделением значительного количества тепла:

NC—(СН2 )4 —CN + 4Н2 » H2 N—(СН2 )6 —NH2 Д Я = — 75 ккал/моль

В периодическом процессе температурный режим поддерживают за счет внешнего охлаждения автоклава. В непрерывном процессе для этой же цели используют большой избыток водорода, охлаждая его перед возвращением в цикл, а также подают хладоагент (тепло­ носитель) в межтрубное пространство реактора.

Периодический процесс гидрирования адиподинитрила8 0 , раз­ работанный фирмой I . G. Farbenindustrie, проводят в автоклаве емкостью 3 м3 (высота 7 м и диаметр 0,8 м), снабженном мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения. В автоклав загружают ади­ подинитрил и небольшое количество кобальтового скелетного ка­ тализатора (получают его из сплава, содержащего 50% Со и 50% А1), суспендированного в адиподинитриле. Автоклав нагревают па­ ром до 80 °С и загружают в него жидкий аммиак из емкости, нахо­ дящейся под давлением. Соотношение адиподинитрил : катализа­ тор : аммиак = 1 : 0,01 : 0,1. Водородом создают общее давление 50—80 кгс/см2 . Это давление поддерживают, постепенно добавляя водород, в течение всего процесса гидрирования. Если перед концом

220

* Процесс проводили в проточной системе.