Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

При гидробромировании в газовой фазе добавляют кислород, даю­

Аммонолиз 1,6-дибромгексана проводят в жидкой фазе, под дав­ лением, используя большой избыток аммиака. Выход гексаметилен­ диамина составляет9 4 '9 7 75—85%.

Например, в автоклав из легированной стали загружают безвод­ ный жидкий аммиак и в течение 25 мин прибавляют 1,6-дибромгек- сан. Содержимое перемешивают 4 ч при 30 °С и давлении 14 кгс/см2 . По окончании реакции удаляют избыток аммиака, остаток раство­ ряют в метаноле (или этаноле) и обрабатывают раствором метилата натрия в метаноле. Спиртовый раствор отфильтровывают от осадка

к остатку раствор метилата натрия в метаноле. Гексаметилендиамин выделяют из реакционной смеси, как описано выше. Выход его ра­ вен 80,7%, а гексаметиленимина — 12,2%. В продуктах аммонолиза найдены также 2-этилпирролидон, 2-пипеколин, 2,5-диметилпирро- лидон.

Процесс можно проводить и при меньшем избытке аммиака и более высокой температуре9 8 . Так, смесь 95%-ного 1,6-дибромгек­ сана и жидкого аммиака загружают в автоклав из легированной стали и азотом создают в нем давление 140 кгс/см2 , после чего нагре­ вают до 140 °С. Реакция заканчивается в течение 5 мин. Содержимое автоклава охлаждают, удаляют избыток аммиака, а остаток смеши­

228

гонкой" или при обработке этой же смеси Са(ОН)2 ; в этом случае гексаметилендиамин экстрагируют изоамиловым спиртом и экстракт перегоняют1 "".

ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА АМИНИР08АНИЕМ ГЕКСАНДИОЛА-1,6

Для получения гексаметилендиамина может быть также исполь­ зовано аминирование гександиола-1,6:

В промышленности гександиол-1,6 обычно получают гидриро­ ванием диэтилового эфира адипиновой кислоты:

Гидрирование проводят1 0 1 в жидкой фазе при давлении 300— 500 кгс/см2 и температуре ~250 °С в присутствии хромита меди в качестве катализатора. По окончании реакции катализатор от­ фильтровывают; гександиол-1,6 выделяют фракционной вакуумной перегонкой или непрерывной экстракцией диэтиловым эфиром с по­ следующей перегонкой экстракта. Выход гександиола-1,6 состав­ ляет 85—90°».

По методу фирмы BASF1 0 2 гекс.андиол-1,6 можно также получить исходя из ацетилена. Сначала при взаимодействии ацетилена с 40%-ным водным раствором формальдегида, разбавленного тетрагидрофураном, при 100—110°Си давлении ~ 1 0 к г с см2 получают иропаргиловый спирт; последний окисляют кислородом воздуха в при­ сутствии однохлористой меди, получая гексадиин-2,4-диол-1,6. Гид­ рирование гексадиин-2,4-диола-1,6 приводит к гександиолу-1,6:

» 0.5НОСН,—С=С—С=С—СН3 ОН — ^ НО—(СН,)в —он

гексадиин-2,4-диол-1,6

Гидрирование гексадиин-2,4-диола-1,6 проводят в присутствии никеля Ренея в метаноле при 20—60 °С и 20—200 кгс/см2 . Выход гександиола-1,6 равен 90% .

Процесс можно проводить как периодически (в автоклаве), так и непрерывно. В последнем случае предпочтительнее трегерные ка­ тализаторы гидрирования.

Аминирование гександиола-1,6 проводят1 0 3 при температуре око­ ло 200 °С и давлении до 500 кгс/см2 в присутствии большого избытка аммиака или аммиака и водорода. В качестве катализаторов ис-

пользуют никель Ренея, рутений на активированном угле, хромит меди.

Непрерывный процесс получения гексаметилендиамина аминированием гександиола-1,6 проводят в трубчатом реакторе с использо­ ванием хромита меди в качестве катализатора. Смесь гександиола-1,6,

удаляют отпариванием (полученный при этом аммиак также при­ соединяют к рециркуляционному потоку).

При аминировании гександиола-1,6 наряду с гексаметиленди-

диамина из продуктов аминирования состоит из трех ректификацион­ ных колонн. На первой из них проводится азеотропная осушка про­ дуктов реакции с помощью циклогексана, на второй — очистка от гексаметиленимина, на третьей — выделение гексаметилендиамина.

ставляет 45—50%. В случае рециркуляции побочных и промежуточ­ ных продуктов выход гексаметилендиамина достигает 85—88% в расчете на вступивший в реакцию гександиол-1,6.

ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА ИЗ ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМА И е-КАПРОЛАКТАМА

Полупродукты промышленного синтеза полиамида найлон 6— циклогексаноноксим и е-капролактам — восстановительным а мини­ рованием могут быть превращены в гексаметилендиамин:

NH —

Восстановительное аминирование циклогексаноноксима прово­ дят в присутствии катализаторов, содержащих Ni, Со, Си на раз­ личных носителях, при 180—250 °С. Например, циклогексаноноксим, водород и аммиак, взятые в соотношении 1 : 64 : 6,4, пропускают при 190 °С над катализатором, представляющим собой восстанов­ ленную медь, нанесенную на пемзу1 0 4 . Реакционные газы охлаждают и фракционируют. Выход гексаметилендиамина составляет ~70% .

230