Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

* Процесс п роводят непрерывно.

гидрирования скорость реакции замедляется, давление водорода поднимают до 200 кгс/см2 . Температуру в реакторе поддерживают 150—160 °С путем охлаждения водой. По окончании процесса вос­ становления, который продолжается 4—5 ч, давление водорода сбра­ сывают, отгоняют аммиак и полученный гексаметилендиамин очи­ щают вакуумной перегонкой. Выход гексаметилендиамина состав­ ляет 80%; в качестве побочного продукта образуется 7—10% гексаметиленимина. Производительность реакторного узла составляет около 1000 т гексаметилендиамина в год. Процесс был реализован в Германии в 30-е годы XX века.

Гидрирование адиподинитрила непрерывным методом позволяет значительно интенсифицировать производственный процесс за счет повышения коэффициента использования оборудования, а также уменьшить потери катализатора и повысить безопасность проведе­ ния процесса вследствие возможности его автоматизации. Непре­ рывный процесс гидрирования адиподинитрила4 0 на стационарном

Оптимальными условиями, обеспечивающими степень конверсии

В указанных оптимальных условиях длительность работы ката­ лизатора составляла 500—550 ч; если перед гидрированием ката­ лизатор восстановить водородом под давлением 15—20 кгс/см2 , срок службы катализатора увеличивается8 1 до 900—1085 ч. Расход катализатора на 1 т гексаметилендиамина составляет 1,2 кг (в пе­ ресчете на металлический кобальт).

В процессе, разработанном фирмой Vickers — Zimmer, гидриро­ вание адиподинитрила до гексаметилендиамина проводят в трубча­ том реакторе, состоящем из 26 трубок длиной по 5,5 м и внутренним диаметром 30 мм. Катализатор (23% Со, 7% Мп и 0,3% Ag на пемзе) загружают в трубки и непрерывно подают в реактор смесь адиподи­ нитрила, аммиака и водорода в мольном соотношении 1 : 9 : 150. Процесс проводят при давлении 300 кгс/см2 и температуре 115 °С, которую поддерживают с помощью метанола, циркулирующего в межтрубном пространстве. Для увеличения времени пробега ката­ лизатора рекомендуют проводить гидрирование в каскаде из двух реакторов8 2 . В первом реакторе на уже использованном катализа­ торе проводят так называемое предварительное гидрирование.

223

Время пробега катализатора увеличивается5 9 и при разбавлении исходной реакционной смеси продуктами гидрирования.

С целью увеличения выхода гексаметилендиамина побочные про­ дукты — гексаметиленимин8 3 и бис-гексаметилентриамин8 4 рекомен­ дуют возвращать в цикл, добавляя к исходной смеси, направляемой на гидрирование. В присутствии аммиака и водорода они превра­ щаются в гексаметилендиамин:

NH

H 2 N - ( C H 2 ) e - N H - ( C H 2 ) 6 - N H , -

Технологическая схема непрерывного процесса получения гекса­ метилендиамина гидрированием адиподинитрила представлена на рис. 61. В смеситель /загружают адиподинитрил, метанол и жидкий аммиак. Полученный раствор насосом 4 направляют в реактор 6.

Метаном

Ддиподи-

Рис. 61. Технологическая схема непрерывного процесса получения гексаме­ тилендиамина:

Одновременно компрессором 5 в реактор подают водород. Продук­ ты, выходящие из реактора, проходят холодильник 7, охлаждаемый водой, и из него стекают в сепаратор 8 для отделения от водорода. Водород из сепаратора 8 поступает в ресивер 2, где смешивается со свежим водородом, и направляется в компрессор 5. Жидкие продук­ ты из сепаратора 5 проходят редукционный вентиль, в котором дав­ ление снижается до атмосферного, и поступают в сборник 9. За счет снижения давления аммиак испаряется; испаренный аммиак сжи­ жается в конденсаторе 3 и поступает в аппарат /.

224

Разделение продуктов гидрирования проводят ректификацией. Сначала на колонне 10 при атмосферном давлении отгоняют метанол (его возвращают в процесс) и остатки аммиака. Затем на колонне 12, работающей также при атмосферном давлении, выделяют промежу­ точную фракцию, содержащую гексаметиленимин. Эту фракцию используют для получения товарного гексаметиленимина (его при­ меняют для синтеза репеллентов) либо возвращают в процесс гид­ рирования. Выделение гексаметилендиамина проводят на колонне 14, работающей при 40—100 мм рт. ст.

Для получения высокого выхода гексаметилендиамина согласно описанным методам требуется (особенно в непрерывном процессе)

процесс гидрирования адиподинитрила в жидкой фазе при интенсив­ ном перемешивании реакционной смеси. Этот процесс разработан в Советском Союзе сотрудниками Государственного научно-исследо­ вательского и проектного института азотной промышленности (ГИАП). Найдено8 5 , что при интенсивном перемешивании (число Рейнольдса Re > 200 ООО) исключается диффузия, лимитирующая степень растворения водорода в жидкой фазе и, следовательно, общую скорость реакции. В результате для получения высокого выхода гексаметилендиамина требуется лишь незначительный из­

типа «гребной винт» с диффузором. Процесс проводят следующим образом. В реактор загружают адиподинитрил, хромоникелевый катализатор (порошок) и аммиак в весовом отношении 1 : 0,02 : 0,8. Включают мешалку и нагревают содержимое реактора до заданной температуры. Затем начинают непрерывно подавать водород, поддер­

тенсивном перемешивании представляется одним из перспективных вариантов процесса получения гексаметилендиамина из адиподинит­ рила.

ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА ИЗ ДИЦИАНОБУТЕНА

Изомерные дицианобутены (1,4-дицианобутен-2 или 1,4-дициано- бутен-1), получаемые с высоким выходом из бутадиена (см. стр. 100)

—2НС1

при одновременном восстановлении нитрильных групп и двойной связи могут быть превращены в гексаметилендиамин:

NCCH2 —СН=СН—CH2 CN + 5Н 2 » H2 N—(CH2 )g —NH2

Реакцию проводят в автоклаве или в проточной системе при 80— 120 °С и давлении водорода 30—980 кгс/см2 , используя в качестве растворителей метанол, диоксан 8 6 - 8 8 , тетрагидрофуран или жидкий аммиак8 9 . В любом случае необходим большой избыток водорода9 0 .

Катализаторами гидрирования дицианобутена до гексаметилен­ диамина являются металлический кобальт8 7 - 8 8 , никель Ренея8 , ко­ бальт Ренея 8 9 или бориды никеля и кобальта8 6 . Эффективными ката­ лизаторами являются также кобальто-ториевые контакты. При вос­ становлении 5%-ного раствора 1,4-дицианобутена-2 в метаноле при 80—95 °С, давлении водорода 200 кгс/см2 и мольном отношении дицианобутен : водород = 1 : 500 выход гексаметилендиамина состав­ ляет 82—83%. Средняя степень конверсии дицианобутена в гекса­ метилендиамин за 950 ч работы катализатора достигает 94%.

Непрерывный процесс получения гексаметилендиамина восстанов­ лением дицианобутенов проводят8 7 в трубчатом реакторе, используя кобальтовый катализатор, при 120 °С и давлении водорода 550— 600 кгс/см2 . Выход гексаметилендиамина зависит от концентрации 1,4-дицианобутена-2 в метанольном растворе, подаваемом на гидри­ рование, мольного избытка водорода и от контактной нагрузки и со­

ставляет:

При гидрировании 1,4-дицианобутена-1 выход гексаметилендиами­ на повышается до 94,5%. Зависимость выхода гексаметилендиамина

226