Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

В том случае когда исходным веществом является е-капролак- там, восстановительное аминирование проводят1 0 5 при 200—350 °С и 10—150 кгс/см2 . В качестве катализаторов используют рутений,

тельное аминирование е-капролактама проводят в две стадии: снача­ ла его превращают в е-аминокапронитрил, который гидрируют до гексаметилендиамина:

Получение е-аминокапронитрила из е-капролактама осуществляют при 360 °С на медном катализаторе (медь на силикагеле). Реакцию проводят в большом избытке аммиака; выход е-аминокапронитрила составляет ~80—85%.

В присутствии никеля Ренея или кобальта Ренея е-аминокапро­ нитрил можег быть легко восстановлен до гексаметилендиамина1 0 7 . Наилучшим катализатором является кобальт Ренея. Процесс с ис­ пользованием этого катализатора проводят при 120°С и давлении водорода 80 кгс/см2 . В качестве растворителей используют воду и жидкий аммиак. В результате гидрирования получают продукт, содержащий более 99 % гексаметилендиамина и лишь 0,7% гекса­ метиленимина. Выход гексаметилендиамина составляет 92—93%.

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Прямой синтез из адипиновой кислоты1 0 9 . Гексаметилендиамин может быть получен непосредственно из адипиновой кислоты, аммиа­ ка и водорода в присутствии катализатора гидрирования:

Реакцию проводят при соотношении адипиновая кислота : ам­ миак : водород = 1 : 10 : 0,3, температуре 210 °С и давлении 260— 630 кгс/см2 , используя в качестве катализатора окись кобальта. Выход гексаметилендиамина составляет 56,5%.

Восстановительное аминирование эфиров адипиновой кислоты1 1 0 .

Смесь диэтилового эфира адипиновой кислоты и никеля Ренея пере­ мешивают в этаноле при 200 °С и давлении водорода 140 кгс/см2 в течение 6 ч. Затем к реакционной смеси прибавляют жидкий аммиак, и перемешивание при этой же температуре и давлении водорода

При использовании диметилового эфира адипиновой кислоты выход гексаметилендиамина составляет 76%.

Восстановление диамида адипиновой кислоты1 1 1 . Гексаметилен­ диамин с выходом 16—17% получен восстановлением, диамида ади­ пиновой кислоты на никеле Ренея:

H,NOC—(СН.,)4 —CONH, — H , N — ( С Н „ ) „ — N H ,

-н2 о

При проведении реакции в среде диоксана, в присутствии руте­ ниевого катализатора, нанесенного на окись алюминия, при 240 °С

идавлении водорода 98 кгс'см2 получают смесь гексаметилендиамина,

е-капролактама, гексаметиленимина и полимерных веществ.

Восстановительное аминирование 6-оксикапронитрила1 12. В при­ сутствии аммиака и водорода на никеле или кобальте Ренея при 225 °С и 100—300 кгс/см2 6-оксикапронитрил превращается в гекса­ метилендиамин с выходом около 70%:

~ Н 2 ; +NH3

H O - ( C H 2 ) 5 - C N — — — H 2 N - ( C H 2 ) 6 - N H 2

Восстановительное аминирование е-капролактона1 1 3 . Гексамети" лендиамин образуется при взаимодействии е-капролактона с аммиа­ ком и водородом в присутствии катализаторов гидрирования, таких, как никель или кобальт Ренея:

также гексаметиленимин и е-капролактам. При использовании никеля Ренея W2 или W4 или кобальта Ренея выход гексаметилен­ диамина составляет 20—24%. При рецикле побочных продуктов выход можно увеличить до 43—44 %.

Восстановительное аминирование эфиролактимов капроновой кис­ лоты1 1 4 . Гексаметилендиамин может быть получен восстановитель­ ным аминированием метилкапролактимового эфира при 150 °С и 70 кгс/см2 в присутствии кобальтового катализатора:

^ о с н ?

\Н.>; ч-NHi

Выход гексаметилендиамина составляет 87%.

232

Синтез из озонида циклогексена1 1 5 . Твердый озонид циклогексена добавляют при перемешивании (в атмосфере азота) к смеси гидр­ азина, едкого натра и никеля Ренея в метаноле. Смесь перемеши­ вают при О °С, прибавляют воду и гидразин и гидрируют при 40 кгс/см2 . Выход гексаметилендиамина равен 67%:

- О

о I + H , N — N H . , + H „ N — ( С Н 2 ) 6 — N H 2

I О

Получение гексаметилендиамина из акролеина1 1 6 . Безводный акро­ леин, стабилизованный гидрохиноном, нагревают в автоклаве при 150 °С в течение 5 ч. Полученный маслянистый продукт нагревают с разбавленной серной кислотой, нейтрализуют и высушивают а вакууме:

2 С Н 2 = С Н — С Н О > О Н С — С Н 2 — С Н = С Н — С Н , — С Н О

Диальдегид восстанавливают водородом при 220—240 °С в те­ чение 6 ч в присутствии аммиака и этанола (растворитель), получая гексаметилендиамин с выходом 67%:

Синтез из дицианодиацетилена1 1 8 . Восстановлением дицианодиацетилена водородом в присутствии окиси платины в среде уксус­ ного ангидрида при 30 °С и 55 кгс/см2 получен гексаметилендиамин с выходом 8,5%:

-г н2

Конденсация гексаметиленди-(магнийбромида) с О-метилгидрок- силамином1 1 9 . К магниевым стружкам в эфире, содержащем 0,1% воды, постепенно прибавляют 1,6-дибромгексан. Полученный рас­ твор охлаждают и выдерживают при обычной температуре в течение 4 ч. Затем раствор охлаждают до —15 °С и постепенно приливают к нему О-метилгидроксиламин в сухом эфире, поддерживая темпера­ туру минус 10 — минус 15 °С. Реакционную смесь выдерживают не­ которое время при обычной температуре, после чего кипятят 2 ч, обрабатывают 5 н. НС1 при 0 °С и отделяют водный слой. К водному

233

слою добавляют 40%-ный водный раствор едкого натра и отгоняют диамин с паром:

тил)-фурана в присутствии окиси платины при 50 °С и 10 кгс/см2 :

СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Основным методом промышленного получения гексаметилен. диамина в настоящее время является гидрирование адиподинитрила- В конце 50-х годов был также реализован в промышленности (фирма Du Pont) метод получения гексаметилендиамина гидрированием дицианобутена.

Однако за прошедшие годы относительная стоимость сырья для этих методов изменилась. В связи с внедрением процесса окисли­ тельного аммонолиза пропилена (вместо гидроцианирования ацети­ лена) стоимость акрилонитрила (сырье для получения адиподинит­ рила) в большинстве стран снизилась в 1,5—2,5 раза. В это же время стоимость бутадиена, цианида натрия и хлора (сырье для получения дицианобутена) существенно не изменилась1 0 8 . Поэтому значимость метода получения гексаметилендиамина из дицианобутена в настоя­ щее время уменьшилась.

Представляет интерес метод получения гексаметилендиамина на

-CN

Как показывают расчеты, проведенные в Государственном науч­ но-исследовательском и проектном институте азотной промыш­ ленности (ГИАП), этот процесс может успешно конкурировать с про­ цессом получения гексаметилендиамина из адиподинитрила.

Поскольку во многих странах развито производство полиамида найлон 6, может представить интерес метод получения гексаметилен­ диамина из г-капролактама (стоимость е-капролактама лишь в 1,5—2,0 раза выше стоимости акрилонитрила).

234