Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

32.Пат. США 3152184 (1964); С. А., 62, 427 (1965).

33.Яп. пат. 78 (1962); С. А., 58, 448 (1963).

42.Пат. США 2776315 (1957); С. А., 51, 3876 (1957).

43.Пат. Ф Р Г 957035 (1957); С. А., 53, 12182 (1959).

44.Пат. ФРГ 964864 (1957); С А., 53, 15987 (1959).

45.Англ. пат. 1123530 (1968); С. А., 69, 76614 (1968).

46.Пат. США 3558709 (1971); С. А., 74, 87346 (1971).

47.Франц. пат. 1483300 (1967); С. А., 68, 21513 (1968). Англ. пат. 1214035 (1970) ; С. А., 74, 124788 (1971). Пат. ФРГ 1593796 (1971); С. А., 74, 140929

49.Франц . пат. 1347648 (1963); С. А., 60, 10546 (1964).

50.Англ . пат. 728599 (1955); С. А . , 50, 5729 (1956).

62.Франц. пат. 1376091 (1964); С. А., 62, 13045 (1965).

63.Голланд. заявка 6600260 (1966); С. А., 65, 16862 (1966).

64.Голланд. заявка 6600563 (1966); С. А-, 65, 16862 (1966).

236

65.Франц . пат. 1463409 (1966); С. А., 67, 108191 (1967).

66.М о ш к и н П. А. В сб. «Вопросы использования пентозансодержащего сырья». Труды Всесоюзного совещания. Рига, Изд. АН ЛатвССР, 1955. См. с 225.

67.Яп. пат. 21353 (1963); С. А., 60, 2756 (1964).

68.Итал . пат. 479151 (1953); С А., 50, 4202 (1956).

69.Франц . пат. 866545 (1941); С. А., 43, 5033 (1949).

70.Пат. США 2220282 (1940); С. А., 34, 5860 (1940). Англ. пат. 526495 (1940);

С.А., 35, 6980 (1941).

77.Пат. США 2166152 (1939); С. А., 33, 8211 (1939).

78.Канад. пат. 408983 (1942); Canadian Patent Office Record a. Register, 70, 3244 (1942).

82.Англ. пат. 848786 (1960); С. А., 55, 6374 (1961).

83.Нем. пат. 741683 (1940).

84.Пат. США 3523973 (1970); С. А., 73, 88397 (1970). Франц. пат. 1579763

87.Пат. США 2504024 (1950); С. А., 44, 6428 (1950).

88.Англ. пат. 653348 (1951); С. А., 45, 8551 (1951).

89.Пат. ФРГ 850615 (1952); С. А., 47, 5429 (1953).

90.Англ. пат. 619577 (1949); С. А., 43, 5796 (1949). Итал. пат. 539058 (1956); С. А., 52, 4681 (1958).

280 (1947).

93.Г о л ь д ш т е й н P. Химическая переработка нефти. Пер. с англ., под ред. В. И. Исагулянца . М., Издатинлит, 1961. 423 с.

94.Голланд. заявка 6612426 (1967); С. А., 67, 63734 (1967).

95.Голланд. заявка 6615140 (1967); С. А., 68, 21509 (1968).

96.Пат. США 3450767 (1969); С А., 71, 60676 (1969).

97.Франц. пат. 1507260 (1967); С. А., 70, 19560 (1969). Англ. пат. 1167717 (1969); С А., 72, 3008 (1970).

98.Пат. США 3456014 (1969); С. А., 71, 70086 (1969).

99.Пат. США 3337630 (1967); С. А., 67, 90384 (1967).

100.Пат. США 3492354 (1970); С. А., 72, 67492 (1970).

101.Пат. США 2079414 (1932); Пат. США 2137407 (1934).

102.Нем. пат. 869053 (1942); Zbl . , 1953, 9305.

103.Пат. США 2412209 (1946); С. А., 41, 1237 (1947). Пат. США 2754330 (1956); С. А., 50, 14810 (1956). Пат. США 3215742 (1965); С. А., 64, 4939 (1966). Англ. пат. 1062335 (1967); С. А., 67, 11195 (1967).

104.Пат. ФРГ 848195 (1952); С. А., 47, 5429 (1953).

105.Англ. пат. 1185310 (1970); С. А., 72, 132026 (1970). Яп. пат. 11886 (1969);

237

С.А., 71, 123528 (1969). Голланд. заявка 6410476 (1965); С. А., 63, 11732 (1965).

106.Пат. США 2234566 (1941); С. А., 35, 3650 (1941). Датск . пат. 94358 (1960);

С.А., 55, 14309 (1961).

107.Яп. пат. 5844 (1969); С. А., 71, 80664 (1969). Яп. пат. 5845 (1969); С. А., 71, 12521 (1969). Яп. пат. 14767 (1970); С. А., 73, 120125 (1970).

108.Цены на химические товары в капиталистических странах. Справочник. Под ред. Г. А. Коренькова. М., НИИТЭхим, 1968. 878 с.

109.Канад. пат. 907060 (1972); С. А., 77, 152827 (1972).

116.Яп. пат. 217 (1969); С. А., 58, 448 (1963).

117.Англ. пат. 1178389 (1970); С. А., 72, 66416 (1970).

118.В г о с k m а п F. J., Can. J. Chem., 33, 507 (1955).

119. В г о w п R., J o n e s W. Е . , J. Chem. Soc, 1946, 781.

120.Пат. США 3189651 (1965); С. А., 63, 6860 (1965). Англ. пат. 924422 (1963) .

С.А., 59, 13822 (1963).

Глава X

ВЫДЕЛЕНИЕ И АНАЛИЗ ТОВАРНОГО ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Технический гексаметилендиамин обычно содержит незначи­ тельные количества гексаметиленимина, 1,2-диаминоциклогексана, шиффовых оснований, е-аминокапронитрила, пентаметилендиамина и др. Эти*примеси могут в значительной степени влиять на качество АГ-соли (гексаметилендиаммонийадипата) и полиамидного волокна найлон 6,6.

Так, моноамины, например е-аминокапронитрил, при конденса­

в очень малых количествах в последней фракции перегнанного гек­ саметилендиамина.

Содержащийся в гексаметилендиамине 1,2-диаминоциклогексан способен окисляться на воздухе с образованием окрашенных про­ дуктов (даже небольшое количество 1,2-диаминоциклогексана изме­ няет не только цвет АГ-соли, но и молекулярный вес полиамидов).

Относительная скорость окрашивания АГ-соли возрастает с увеличением содержания 1,2-диаминоциклогексана в гексаметилен­ диамине:

'238

При содержании 1,2-диаминоциклогексана в гексаметилендиамине ~1,0% полимер и пряжа из таких волокон имеют исключи­ тельно низкое качество1 .

Технический продукт может быть также загрязнен аминогексилиденимином и продуктами его конденсации с гексаметилендиамином

Полиамиды, получаемые из гексаметилендиамина, загрязненного указанными выше веществами, имеют пониженный молекулярный вес и плохие характеристики по цветности, плохо окрашиваются и дают волокна и пленки низкой прочности2 .

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Прежде чем перейти к обсуждению различных технологических схем очистки*и выделения гексаметилендиамина, целесообразно рассмотреть методы, которые могут быть использованы для очистки технического продукта от индивидуальных примесей.

Ректификация

Ректификация является наиболее распространенным и эффек­ тивным методом очистки технического гексаметилендиамина, позво­ ляющим очистить гексаметилендиамин практически ото всех при­ месей.

Очистка от гексаметиленимина. Гексаметиленимин представляет собой бесцветную жидкость (df = 0,8801; n2J = 1,4658), кипящую при атмосферном давлении при 138 °С, т. е. значительно ниже, чем гексаметилендиамин, и не образующую с ним азеотропной смеси, что позволяет наиболее эффективно выделить его методом ректификации3 . В табл. 39 (см. стр. 187) приведены данные по фазовому равновесию

Эффективность очистки можно увеличить, применяя азеотропную дистилляцию — гексаметиленимин образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 95—95,5 °С при 760 мм рт. ст.), содержащую 50,5% гексаметиленимина. В этом случае к гексаметилендиамину перед перегонкой добавляют 15—20% воды3 - 4 .

Чтобы избежать образования гексаметиленимина во время рек­ тификации (в результате частичного дезаминирования гексаметилен-

239

диамина, процесс рекомендуют4 проводить в атмосфере аммиака. Например, при перегонке гексаметилендиамина-сырца (аминное число 86,8; т. пл. 36,0 °С), содержащего 11,3% гексаметиленимина, 1,9% е-аминокапронитрила, 1,5% 1,2-диаминоциклогексана и 0,05% шиффовых оснований, на колонке периодического действия без ам­ миака и в токе аммиака получены4 следующие результаты:

Как видно из приведенных результатов, при перегонке гексаме­ тилендиамина в токе аммиака гексаметиленимин не образуется. Кроме того, в присутствии N H 3 уменьшается смолообразование (количество кубовой фракции почти в два раза меньше, чем без аммиака).

Очистка от 1,2-диаминоциклогексана. 1,2-Диаминоциклогексан представляет собой бесцветные кристаллы и существует в виде двух изомеров.

Цис изомер — т. пл. 6 °С, т. кип. 103 °С при 40 мм рт. ст.. транс-изомер — т. пл. 14,8 °С, т. кип. 80—82 С С при 12 мм рт. ст.

В техническом гексаметилендиамине присутствует обычно до 1,5% 1,2-диаминоциклогексана, преимущественно цис-изомера1 . Раз­

Сообщается5 , что эффективность очистки от 1,2-диаминоциклогек­ сана можно увеличить с помощью предварительной обработки гек­ саметилендиамина периодной кислотой или периодатами. Для этого перед ректификацией к гексаметилендиамину прибавляют Н Ю 4 или К Ю 4 в количестве 2 моль на 1 моль 1,2-диаминоциклогексана и перемешивают 10—15 мин при 40 °С.

Очистка от е-аминокапронитрила и адиподинитрила. Продукт неполного восстановления адиподинитрила — е-аминокапронитрил, а также исходный адиподинитрил, кипящие выше гексаметилендиамина (соответственно 235 и 295 °С при 760 мм рт. ст., а гексаметиленди­ амин при 204-—205 °С при том же давлении), могут находиться в

240