Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

незначительных количествах в последней фракции товарного про­ дукта. Они не образуют с гексаметилендиамином азеотропных сме­ сей и легко отделяются от него при ректификации.

Очистка от шиффовых оснований. Шиффовы основания и другие высококипящие примеси также могут быть отделены от гексамети­ лендиамина ректификацией. Поскольку даже малое количество шиффовых оснований и других соединений, содержащих альдиминный азот, влияет на качество товарного продукта, для более полной очистки совмещают ректификацию с предварительной обработкой химическими агентами или с термической обработкой. Альдимины при этом превращаются в смолообразные высококипящие вещества, которые остаются в кубовой жидкости.

Для химической обработки используют2 . 6 . 7 гидроокиси ще­ лочных металлов, карбонаты, ацетаты и окислы щелочноземельных металлов, а также их гидроокиси, фосфаты и др. Эффективной яв­ ляется8 одновременная обработка гексаметилендиамина водным рас­ твором гидроокиси натрия и окислителем, например КМп0 4 . Пе­ регонку осуществляют также в присутствии небольших количеств фуллеровой земли9 .

Например, очистку гексаметилендиамина от шиффовых основа­ ний и других полярографически восстанавливаемых соединений (ПВС), имеющих Е\/г от —1,3 до —1,5 В, осуществляли2 периодиче­ ской ректификацией без добавки и с добавкой 1% КОН. Содержа­ ние ПВС в исходном гексаметилендиамине, дистилляте и з кубовой жидкости определяли полярографически. При калибровке полярографа 1 моль гептальдегида принимали эквивалентным 1 моль ПВС. При использовании гексаметилендиамина, содержащего 3,5—3,7% ПВС, получены следующие результаты:

Термическую обработку1 0 гексаметилендиамина, содержащего шиффовы основания и другие полярографически восстанавливаемые примеси, проводят перед окончательной ректификацией в течение 2 ч при 90 -110 °С.

24!

Комплексообразование

Известна способность алифатических аминов образовывать с ме­ таллами комплексные соединения1 1 . Наибольшей склонностью к комплексообразованию обладают бидентатные адденды, имеющие точки присоединения к металлу в положении 1 и 2, так как в этом случае координация сопровождается образованием стабильного пятичленного цикла1 2 .

Свойство 1,2-диаминов образовывать стабильные комплексы с

В качестве комплексообразователей применяют1 3 железо, ни­ кель, алюминий и хром в виде хлоридов или смесь двух солей. Ука­ зывается, что такие соли способны к координации не только с 1,2-ди- аминоциклогексаном, но и с шиффовыми основаниями, присутст­ вующими в техническом гексаметилендиамине. Комплексные соеди­ нения имеют чрезвычайно низкое давление паров и при перегонке остаются в кубовой жидкости. Например, при очистке промышлен­ ного гексаметилендиамина-ректификата, содержащего 0,27% 1,2-диаминоциклогексана и 0,027% алкилальдиминного азота, в присутствии различных солей координационно ненасыщенных ме­ таллов получены результаты1 3 , приведенные в табл. 47.

242

Приведенные данные показывают, что наиболее стабильной окрас­

можно использовать" комплексообразование последнего с галогенидами, сульфитами, сульфатами, фосфатами или ацетатами платины, палладия, никеля, меди, золота, цинка, кадмия, серебра, ртути, кобальта, хрома, железа, родия, вольфрама или урана. Однако наилучший эффект получен при обработке гексаметилендиамина сульфатами никеля и меди. Так, продукт-сырец, содержащий 0,1135% 1,2-диаминоциклогексана, загружают в куб ректификацион­ ной колонны и при 90 °С и остаточном давлении 70 мм рт. ст. от­ гоняют аммиак и воду. К остатку прибавляют сульфат меди в 2,5- кратном мольном избытке по отношению к 1,2-диаминоциклогекса- ну. Смесь энергично перемешивают в течение 10 мин при 90 °С в токе азота и перегоняют. В дистилляте (выход 90%) найдено лишь 0,002% 1,2-диаминоциклогексана.

Кристаллизация

Для очистки гексаметилендиамина используют кристаллизацию из расплава и кристаллизацию из растворителей.

Кристаллизация из расплава. Подробно изучены 1 5 - 1 8 законо­ мерности кристаллизационной очистки гексаметилендиамина мето­ дом однократной кристаллизации в равновесных и неравновесных условиях и методом зонной плавки.

В качестве исходного образца для очистки зонной плавкой был использован гексаметилендиамин-ректификат, полученный гидри­ рованием адиподинитрила. Очистка проводилась в вертикальных

жание примесей (в % ) . При скорости движения расплавленной зоны 7 см/ч получены следующие результаты:

243

Степень очистки гексаметилендиамина от примесей ос —с0!с (с0— -концентрация примеси в исходном гексаметилендиамине; сс р — сред­ няя концентрация примеси в верхней очищенной половине образца)

•составляет:

циклогексана, менее эффективен для очистки от е-аминокапронитри­ ла и мало пригоден для очистки от шиффовых оснований.

Для выяснения характера взаимодействия примесей с очищае­ мым гексаметилендиамином были изучены диаграммы плавкости бинарных систем, образованных гексаметилендиамином с водой, гексаметиленимином, е-аминокапронитрилом или 1,2-диаминоцик-

гексаметилендиамином твердые растворы. Зависимость равновесного коэффициента распределения Кр = ст/сж (ст и сж — концентрация примеси в твердой и жидкой фазах) от концентрации примеси при­ ведена ниже:

При изотермической кристаллизации с непрерывным перемеши­ ванием коэффициент распределения достигает равновесного зна­

0,1 мол.% и от соотношения жидкой и твердой фаз. Равновесный коэффициент распределения увеличивается с уменьшением скорости перемешивания и с увеличением концентрации примесей.

244