Файл: Лекция Предмет, разделы и задачи токсикологической химии. Пищеварение и метаболизм посторонних веществ ядов. Вещества, которые изолируются минерализацией биологического материала (металлические яды).docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 12.04.2024
Просмотров: 165
Скачиваний: 0
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Методы качественного обнаружения висмута.
С нитратом висмута проводят специфические микрокристаллоскопические реакции:
1.Реакция с бруцином и бромидом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят 2н раствор азотной кислоты, а затем прибавляют каплю насыщенного раствора бруцина в 1м растворе серной кислоты и каплю 5%-го раствора бромида калия. При наличии ионов висмута образуются сфероиды желто-зеленого цвета, краснеющие (в отличие от кадмия) при добавлении иодида калия.
2.Реакция с хлоридом цезия и иодидом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят 1-2 капли цезия, а затем кристаллического иодида калия – в присутствии ионов висмута образуется многоугольники и шестиугольные звездочки оранжевого цвета – Сs[BiI4]. Чувствительность реакции 0,1мкг/мл. Граница обнаружения 0,1 мг в 100 г биоматериале.
3.Реакция с тиомочевиной. В азотнокислой среде с ионами висмута образует водорастворимые комплексы лимонно-желного цвета различного состава (см. реакцию вше)
4.Тест Рейнша. Методика теста. Методика теста применяется для обнаружения висмута в моче, содержимом желудка и остатках веществ с места происшествия.
При нагревании медной пластинки, предварительно очищенной азотной кислотой, с анализируемым раствором в присутствии концентрированной хлороводородной кислоты её поверхность окрашивается в блестящий черный цвет при наличии паров висмута в исследуемом объекте. Чувствительность теста – 2 мг/л.
Если на поверхность, почерневшей в процессе теста медной пластинки, нанести реактив, содержащий хини и иодид калия, висмут медленно образует оранжево-коричневую суспензию.
5.Реакция с цинхонином и иодидом калия. Многие, преимущественно одноосновные органические соединения, и среди них цинхонин, образует в слабокислых растворах солей висмута и иодида калия нерастворимые двойные иодиды с общей формулой BiI3•B•HI, где В – молекула цинхонина.
На фильтровальную бумагу, пропитанную раствором цинхонина (один из алкалоидов хинного дерева) помещают каплю слабокислого анализируемого раствора. Образование оранжево-красного пятна указывает на присутствие ионов висмута. Предел обнаружения 0,14 мкг.
6.Люминисценция в водородном пламени. Водородное пламя вызывает васильково-синее свечение ионов висмута. Метод позволяет обнаружить весьма небольшие количества висмута, если анализируемый образец предварительно смещать с карбонатом щелочноземельного металла и смесь внести в пламя. Предел обнаружения – 0,004 мкг.
7.Реакция с тиоциоатом хром-калия. Минеральнокислые растворы солей висмута, взаимодействуя с гексатиоцианатохромато (III) калия K3[Cr(SCN)6], дают нерастворимый кирпично-красный осадок гексатиоцианатохромато (III) висмута
Bi3++[Cr(SCN)6]3- = K3[Cr(SCN)6]↓
На фильтровальную бумагу наносят каплю анализируемого раствора, высушивают и добавляют каплю спиртового раствора реагента. Вновь высушивают и добавляют каплю разбавленной (1:2) серной кислоты. В зависимости от содержания висмута образуется кирпично-красно пятно или кольцо. Предел обнаружения 0,4 мкг.
8.Соосаждение ионов висмута с тиоционатом свинца. Ионы висмута соосаждаются с тиоционатом свинца, давая коричневый или оранжевый осадок, состоящий изсмеси кристаллических Pb(SCN)2 и Pb3[Bi(SCN)6]2. На этом основана капельная реакция на ионы висмута. Предел обнаружения 0,05 мкг.
Дополнительные реакции обнаружения ионов висмута в минерализате.
1.Реакция обнаружения ионов висмута с щелочным раствором станита и добавлением солей свинца. Окислительно-восстановительная реакция протекает настолько быстро, что при смешивании на капельной пластинке анализируемого раствора с каплей щелочного раствора станита сразу же появляется осадок металлического висмута в виде чёрного пятна:
2.Реакция обнаружения ионов висмута с йодидом калия. При добавлении к анализируемому раствору йодида калия образуется чёрно-бурый осадок BiI3, который при кипячении превращается в BiOI красного цвета.
3.Реакция обнаружения ионов висмута путём экстрагирования йодида висмута. При экстрагировании йодида висмута из кислых растворов в присутствии йодида щелочного металла изобутилкетоном экстракт окрашивается в жёлтый цвет. Предел обнаружения 1 мкг.
Количественное определение.
Методы количественного определения основаны на выделении ионов висмута из минерализата экстракцией в виде Bi(ДДТК)3 в щелочной среде, с последующей реэкстракцией в водный слой азотной кислотыи определении:
Объёмный метод. Комплесонометрическое титрование. Титрование ионов висмута раствором динатриевой соли этилен-диамино-тетрауксусной кислоты (ЭДТА) проводится с использованием в качестве индикатора йодидов, которые с ионами висмута образуют при рН 1,5-2,0 окрашенной в оранжевый цвет комплекс – [BiI
4]–. В точке конца титрования оранжевый раствор обесцвечивается.
При титровании ионов висмута раствором ЭДТА в качестве индикатора можно использовать пирокатехиновый фиолетовый (или тиомочевину) при рН от 2,0 до 3,0. В точке конца титрования цвет раствора меняется от синего до лимонно-жёлтого (или от жёлтого до обесцвечивания). Граница определения 1 мг.
Фотометрические методы.
1. Определение ионов висмута по тиомочевинному комплексу. В разбавленном растворе сильной кислоты ионы висмута образуют с тиомечевиной комплекс жёлтого цвета. Окраска устойчива в течение 1 часа.
Оптическая плотность раствора измеряется при 470 нм. Граница определения 0,1 мг.
2. Определение ионов висмута по дитизоновому комплексу. В делительную воронку вносят азотнокислый раствор ионов висмута, который доводят до рН 8,5-9,0 с помощью аммиака. К смеси лобпвляют хлороформный раствор дитизона и смесь тщательно взбалтывают. Слой органического растворителя отделяют и оптическую плотность окрашенного в оранжевый цвет дитизоната висмута определяют при 505 нм.
3. Определение ионов висмута по комплексу с диэтилдитиокарбоматом натрия. Экстракция ионов висмута четыреххлористым углеродом в аммиачной среде в виде его комплекса с диэтилдитиокарбоматом натрия – метод специфичный для висмута. Получается внутрикомплексное соединение желтого цвета. Оптическую плотность слоя органического растворителя, содержащего диэтилдитиокарбомат висмута, определяют при 400 нм.
4. Определение ионов висмута по комплексу с иодидом калия. При добавлении избытка иодида калия к кислому раствору ионов висмута образуется желтая окраска – K[BiI4]. Измерение оптической плотности проводят при 465 нм. Для анализа висмута в биологических объектах на уровне следов используются методы пламенной атомной абсорбционной спектроскопии, атомно-эмиссионной спектроскопии, эмиссионной пламенной спектроскопии.
Мышьяк
Применение и токсичность соединений мышьяка.
Соединения мышьяка относятся к веществам, которые проявляют выраженную токсичность на организм людей и животных. Описаны случаи отравления ангидридом мышьяковистой кислоты, арсенитами, арсенатами, хлоридом мышьяка (III), арсином – AsH3, и другими соединениями мышьяка.
Ангидрид мышьяковистой кислоты используют для получения некоторых пестицидов, которые используются в сельском хозяйстве. Арсениты и арсенаты некотрых металлов применяются как пестициды, к которым относятся парижская зелень – Cu(CH
3COO)2 • 3Cu(AsO)2 и некоторые другие соединения. Определённое токсикологическое значение имеют органические соединения мышьяка, применяемые в медицине (осарсол, новарсенол, миарсенол). Очень токсичными являются боевые отравлющие вещества (люизит, адамсит и др.), в состав которых входит мышьяк
Обладает кожно-резорбтивным действием, вызывает появление язв, некроз тканей, гемолиз крови.
Входит в состав спецсредства «Черёмуха» обладает слезоточивым действием.
Токсическое действие соединений мышьяка зависит от валентности этого элемента. Соединения трёхвалентного мышьяка более токсичны чем пятивалентного. Большинство соединений пятивалентного мышьяка в организме превращаются в трёхвалентный.
Определённое количество мышьяка содержится в тканях организма (печень, селезёнка, лёгкие, сердечные мышцы).
Водорастворимые соединения мышьяка всасываются в кровь из кишечного тракта. Они действуют на ферменты, которые содержат сульфгидрильные группы. Часть соединений мышьяка, которые поступили в кровь, проникают в эритроциты и вызывают гемолиз. Это приводит к закупорке почечных канальцев и возникновению желтухи. Некоторые соединения мышьяка проявляют некротическое действие. Это свойство ангидрида мышьяковистой кислоты используют в стоматологической практике. Соединения мышьяка имеют способность кумулироваться в организме.
При остром отравлении соединениями мышьяка они накапливаются преимущественно в паренхиматозных органах, при хронических отравлениях – в костях и ороговевших тканях (кожа, ногти, волосы и тд.).
Мышьяк выводится из организма через почки с мочой, кишечник и некоторые железы. Выделение мышьяка из организма происходит постепенно, чем и обусловлена возможность его кумуляции. В экскрементах мышьяк можно обнаружить через несколько недель, в трупном материале через несколько лет после смерти.
При остром отравлении мышьяком возникают жгучие боли в пищеводе, желудке, появляется рвота, понижается артериальное давление, развивается кома, судороги.
При меньших дозах мышьяка возникает беспокойство, тошнота, рвота, головная боль, головокружение, озноб, спазмы мышц и различные параличи.
При отравлении пылью, содержащей мышьяк, проникающей через дыхательные пути возникает беспокойство, кашель, отдышка, цианоз, отёк лёгких.
Арсин (мышьяковистый водород) вызывает жжение кожи лица, тошноту, тяжесть в груди.
Клиническая картина отравления мышьяком характеризуется тремя степенями: лёгкая, средней тяжести и тяжёлая степень. Поражение крови вызывает гемолиз эритроцитов, анемию. Во всех степенях отравления мышьяком наблюдаются: нефропатия, гематопатия, а их тяжесть зависит от степени отравления.
Патоанатомическая картина при остром отравлении не характерна. Органическое отравление вызывает жировые перерождения печени, почек, сердечной мышцы.
Для судебно-химической экспертизы при эксгумации трупа необходимо проводить забор грунта с шести сторон захоронения гроба (голова, ноги, под гробом, над гробом, слева и справа от гроба).
Обнаружение мышьяка в минерализате.
В минерализате соединения мышьяка присутствуют в виде арсенитов (AsO33–) и арсенатов (AsO43–).
В дробном методе анализа при химико-токсикологическом исследовании используют три основных реакции. Реакция обнаружения мышьяка по методу Зангер-Блека с диэтилтиокарбоминатом серебра имеют отрицательное значение. Реакция Марша является основной.
Реакция Зангер-Блека.
Реакцию проводят в специальном приборе.
В колбу помещают минерализат, добавляют серную кислоту не содержащую мышьяк и раствор хлорида олова (II) в концентрированной серной кислоте. К реакционной смеси прибавляют гранулы купрированного цинка, свободного от мышьяка. Колбу закрывают специальной насадкой. В середине насадки помещают вату, смоченную ацетатом свинца для улавливания сероводорода. На верхней части насадки находятся две пластинки, между которыми помещают бумагу, пропитанную сулемой (HgCl2) или бромидом ртути (II).
Опыт проводят в течение часа. При больших количествах мышьяка цветные пятна на реактивной бумаге появляются раньше. После окончания опытов, реактивную бумагу снимают, при этом на ней могут присутствовать пятна различного цвета – от жёлтого до коричневого. Для проявления бумагу обрабатывают раствором йодида калия. Бумага окрашивается в красный цвет. Для удаления последнего, бумагу помещают в насыщенный раствор йодида калия. Бумага обесцвечивается, а оставшиеся пятна с окраской от жёлтого до коричневого цвета, указывают на присутствие соединений мышьяка.
H3AsO3 + H3AsO4 + 7Zn + 7H2SO4 → 2AsH3↑ + 7ZnSO4 + 7H2O
H2S + Pb(CH3COO)2 → PbS↓ + 2CH3COOH
AsH3 + HgCl2 → AsH2HgCl + HCl
AsH3 + 2HgCl2 → AsH(HgCl)2 + 2HCl
AsH3 + 3HgCl2 → As(HgCl)3 + 3HCl