Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

приближения. Однако, во всяком случае, совершенно необосно­ ванной является наглядная «классическая» картина, в которой заряд эмиттируемого электрона считается динамически взаимо­ действующим лишь с силами изображения, а все остальные за­ ряженные частицы — релаксирующими весьма медленно (например, диффузионным образом). Здесь, как и при динамической экрани­ ровке заряда в металлах, должны, естественно, возникать коллек­

Решением уравнения (2.35) с соответствующим граничным

можно вычислить полный фотоэмиссионный ток / . Однако факти­ чески проделывать эту последнюю выкладку нет необходимости. Именно, поскольку уравнение (2.35) и, соответственно, решение (2.36) получаются с помощью предельного перехода ае —» 0 из (2.25) и (2.26), величину / можно найти путем предельного перехода

47

/

для определения ее значений в интервале I—3,5; 3,5]. Вне ука­ занного интервала с погрешностью менее одного процента можно пользоваться асимптотическими соотношениями

в соответствии со строгим определением, красной границей внеш­ него фотоэффекта 1 3 . В реальных ситуациях при Т ^> 0 фототок, согласно (2.37), существует и при со <С со0. Физически это связа­ но с тем, что при Т ^> 0 за счет тепловых возбуждений в металле обязательно существуют электроны с энергиями, большими, чем энергия электронов на поверхности Ферми. Именно эти возбужденные электроны и могут дать вклад в фотоэмиссионный ток в подпороговой области частот. Однако поскольку число таких электронов в металле экспоненциально убывает с ростом их энер­ гии, величина фототока в области подпороговых частот также дол­ жна экспоненциально убывать с уменьшением со, что и находит­ ся в соответствии с (2.39) (случай (5 <^ 0). Зависимость фототока от температуры в этой области частот также определяется, в ос­ новном, экспоненциальным фактором. Вместе с тем, с ростом частоты со рассмотренные температурные эффекты быстро исчезают,

1 3 Аналогичным образом это можно, конечно, показать и для формулы (2.31).

48

и при ft со — Йсоо ! > кТ фотоэмиссиоиный ток, к,ак легко ви­ деть из (2.39), описывается выражением (2.40), соответствующим Т = 0. Это дает возможность относительно просто определять с помощью (2.406) пороговую частоту со0 из экспериментов, прово­ димых при Т ф 0.

Как видно из сопоставления формул (2.30) и (2.37), законы фотоэлектронной эмиссии в вакуум или в диэлектрик с не слишком большим значением е и в достаточно концентрированный раст­ вор электролита существенно различны. В частности, в экспери­ ментально наиболее широкой и важной области (3 ^ > 1 в первом случае имеет место закон (2.32), а во втором —закон (2.406) [он, естественно, получается также из (2.33) и (2.34) в предельном случае ае —> 0, т. е. у ^ > 1]. Физической причиной рассматрива­ емого различия является, как уже указывалось, отсутствие при фотоэмиссии в концентрированный раствор электролита сил изображения, медленно убывающих (оо х~г) с удалением от поверх­ ности металла и потому заметно влияющих при фотоэмиссии в вакуум на характер движения эмпттированных электронов.

При обработке экспериментальных результатов по фотоэмис­

График ее приводится на рис. 2.3. Для сопоставления там же при­ веден график функции /({}), задаваемой (2.41).

Чтобы найти зависимость / от потенциала электрода при фото­ эмиссии в концентрированные растворы электролитов, достаточ­ но воспользоваться соотношением

концентрированный раствор электролита в условиях фотоэлектрон­ ной эмиссии. Фотоэмиссионный ток / оказывается зависящим от разности Йш — / ш 0 (0) —еср и потому весьма существенно меня­ ется при изменении потенциала электрода ср даже при фиксирован-

49

ном значении частоты облучения со. Подстановка указанной выше разности в предельный вид соотношения (2.37) — формулу (2.406) — приводит в надпороговой области частот В ^ > 1 к зависимости, названной [28, 84] «законом пяти вторых»:

максимально возможной кинетической энергии эмнттироваиных электронов при заданных значениях со и ср.

Закон пяти вторых (2.43) определяет вольт-амперную харак­ теристику системы металлический электрод—концентрированный раствор электролита в прнпороговом интервале энергии как для однофотонного, так и (с заменой со на «со) /г-фотонного фото­ эффекта и . Этот закон является важнейшим при исследовании особенностей фотоэмиссионных явлений в электрохимических системах.

со, а также зависимость / от поляризации света и его интенсивности. Для этого требуется более детально рассмотреть свойства без­

функций и характер проникновения излучения в металл. Ограничиваясь рассмотрением однофотонного поверхностного

фотоэффекта [73], чему соответствует первый порядок теории воз­ мущений по электромагнитному взаимодействию, можно полагать,

50