Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 27.06.2024
Просмотров: 110
Скачиваний: 0
буется найти не саму функцию, а квадрат ее модуля.) Соответствую щая функция Иоста f~(p) определяется как значение при х = О так называемого решения Иоста р), которое задается в случае достаточно быстро спадающего при х —> оо потенциала граничным условием
Г ( ж , р ) в х р ( - ^ ) = 1. |
(2.22) |
Указанная связь функции f(p) с функцией Иоста позволяет перенести ряд результатов из теории потенциального рассеяния непосредственно в пороговую теорию фотоэлектронной эмиссии. В частности, еслп потенциал V(x) достаточно быстро убывает с ростом х, то основная искомая величина |/(р)|а может быть в ок рестности р = 0 разложена в ряд
|
|/(p)|2 |
= rt + V |
+ cp4 + . . . |
|
|
(2.23) |
|||
(а, Ь, с —константы), |
содержащий лишь |
четные |
степени |
р . |
|
||||
Как следует из |
(2.23), если |
величина |
а в |
разложении |
фун |
||||
кции | f(p) |
|2, являющаяся функционалом от |
потенциала |
|
V{x), |
|||||
обращается в нуль, то при достаточно малых р эмиссионный |
ток |
||||||||
аномально |
возрастает 9 . |
Такого |
рода аномальное |
поведение |
в |
точности аналогично известному возрастанию сечения упругого рассеяния прн определенных видах притягивающих потенциа лов, которое в теории рассеяния носит название резонанса при нулевых энергиях [79].
Другая особенность в поведении /д . также следует из общи* формальных свойств функции Иоста. Именно, значения р = р 0 , при которых величина }{р) обращается в нуль, могут лежать
только |
в области |
комплексных значений |
р при р |
= р 0 |
= |
р^ -|- |
||
~- iq, |
причем р% ] > 0, |
<7 0. Если |
величина q достаточно |
мала |
||||
(<? ^ |
т о > к а к |
п в |
рассмотренном |
выше |
случае, |
могут |
иметь |
место резонансные явления. Действительно, разлагая f(p) в окре стности р 0 в ряд и ограничиваясь первым не исчезающим членом,
получим |
j(p) |
= |
С (р —pt. |
—iq) |
(С —константа), откуда с уче |
||
том (2.18) найдем |
|
|
|
|
|||
|
|
|
, ж |
= |
Л |
. , |
(2.24) |
Таким образом, при изменении р в окрестности р% фотоэмис |
|||||||
сионный |
ток |
j x |
будет |
проходить |
через резонансный |
максимум. |
В теории рассеяния такого рода возрастание сечения рассеяния называется резонансом на квазидискретном уровне. По аналогии, явление возрастания фотоэмиссионного тока j x , обусловленное обеими рассмотренными причинами, мы будем называть поверх-
постным |
эмиссионным резонансом. |
|
|
9 Подчеркнем, что величина / х в бесконечность, |
естественно, не обращается, |
||
а |
лишь |
апомально возрастает в соответствии |
с малостью используемого |
в |
пороговом приближении параметра (2.15) [73]. |
42
2.4.Фотоэмисои» в вакуум и диэлектрики
Рассмотрим с использованием полученных выше соотношений фотоэмиссию электронов из металла в диэлектрик — твердый или жидкий. В этом случае в области х^> 8 электрон находится в поле так называемых сил изображения, обусловленных зарядом на поверхности металла, наводимым самим удаляемым электро ном. Соответствующий этим силам потенциал, как известно, равен V(x)——ajx. Здесь ае = е2 /4е, где е — диэлектрическая прони цаемость среды, в которую происходит эмиссия; при в = 1 полу чаем потенциал, отвечающий фотоэмиссип в вакуум. Уравнение (2.9) в рассматриваемом случае приобретает вид
+ Р~ |
•ф(ж) = 0 при |
х^>0. |
(2.25) |
Уравнение (2.25) |
совпадает с известным уравнением, |
описы |
вающим движение заряда с нулевым орбитальным моментом в кулоновском поле, причем решения этого последнего уравнения хорошо изучены [78, 79]. Так, обращающимся при х = 0 в нуль решением уравнения (2.25) (соответствующим, с точностью до
коэффициента, решению i)^) служит |
так называемая |
кулоновская |
|||||||||||
функция |
!f0(px/li, |
г|). |
Нам |
потребуется |
явное выражение для |
||||||||
, f о не |
при всех |
значениях |
аргументов, |
а |
только в |
окрестности |
|||||||
точки |
х = |
0, и |
асимптотическое |
значение |
при х —> оо. Соответ |
||||||||
ствующий |
предельный |
вид |
f0 |
|
(px/li, |
ч\) таков: |
|
|
|||||
|
|
|
рх |
|
Со |
рх |
|
|
|
|
|
||
|
|
Го |
И |
= |
|
Г Рх |
|
|
|
|
(2.26) |
||
|
|
|
|
|
S111 |
Л ! ч 1 - ^ - 1 + Ло |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
-т |
|
|
||||||
В формулах (2.26) |
|
|
- п |
1 |
Л |
|
|
|
смысл: |
||||
параметры |
имеют следующий |
||||||||||||
11 |
|
|
С0 |
= |
|
1щ |
|
7» |
|
"По = arg Г (1 |
+ ill), |
||
|
|
|_ехр (2лл) — 1 J |
|
||||||||||
где argT |
означает аргумент |
комплексного |
значения |
Г-функции |
Эйлера. Другое линейно-независимое решение уравнения (2.25),
обозначаемое |
при х —> |
оо имеет |
вид |
(его значение |
в окрестности |
нуля |
нам не понадобится). |
Согласно сказанному, искомое решение, описывающее ухо дящую волну и являющееся аналогом решения Иоста, для куло-
новского потенциала |
имеет вид / (х, р) = *30 + if0, |
так что |
/(ж. Р) |
е х р { * [ - ^ - - т 1 1 ч ( ^ 5 г ) + Л о |
(2.27) |
43
Действительно, функция f{x, р), будучи линейной комбина цией *f0 и $ 0 , является, как и эти функции, решением уравнения (2.27); в то же время с помощью (2.6) и (2.27) легко убедиться,
что |
j x [/(.г, |
р)] |
= |
р/т |
|
при |
х |
—> счэ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Для нахождения j x в рассматриваемом случае удобно |
вос |
||||||||||||||||||||
пользоваться первым из выражений (2.18). Именно, имея |
в |
виду, |
||||||||||||||||||||
что |
решение |
|
связано, |
согласно |
(2.26), |
с |
f 0 |
|
соотношением |
|||||||||||||
f о = |
Сй |
(p/h)^1, |
|
а также используя свойства вронскиана |
W |
[/, |
||||||||||||||||
и вычисляя |
его |
|
при х —> оо, |
получим |
} х |
= |
| Л |2 | С0\2, |
или |
окон |
|||||||||||||
чательно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
£ | Л | * |
при |
|
|
|
(2.28а) |
|||||
/., = - £ Н A |2 1 - |
|
ехр |
|
|
|
- £ | Л | 2 |
при |
р > р „ |
|
(2.286) |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Здесь |
введено обозначение |
р е |
== 2nacm/li |
= |
ne2m/2eh. Соответст |
|||||||||||||||||
вующая энергия Ее = рге12т |
выражается |
через |
|
атомную |
еди |
|||||||||||||||||
ницу |
энергии |
|
н |
|
равна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
г-, |
|
п- |
т |
I т |
0 |
е1 |
|
\ |
или, численно, |
,-, |
|
33,5 |
т |
эв |
|
/Г1 |
о п . |
|||||
Ье |
=-£-г, |
|
— |
^— |
|
Ее |
— —Т, |
|
|
|
(2.29) |
|||||||||||
(напомним, |
что |
|
здесь ?щ —масса свободного |
электрона). |
Опре |
|||||||||||||||||
деленная |
таким |
образом величина |
Ее |
является |
|
характеристи |
||||||||||||||||
кой среды, куда происходит эмиссия. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
Подставляя |
|
(2.28) |
|
в (2.19) |
и переходя к новой] безразмерной |
||||||||||||||||
переменной |
у = |
Ех/кТ, |
можно получить |
общее |
выражение |
для |
плотности фотоэмпссионного тока / , зависящее от двух безраз
мерных |
параметров |
В = |
Л (со |
— ш0)/кТ |
и |
у == U (со |
— |
щ)1Ее: |
|
I = |
А0Т% | Л I2 j / |
j± J |
(1 - |
е~ n / y v y l |
In (1 + еЗ-v) dy. |
|
(2.30) |
||
Здесь |
A0 |
= AnK2emQl{2nh)3—известная |
постоянная, |
называе |
|||||
мая постоянной Зоммерфельда |
[3] (численное |
ее значение |
А0 = |
||||||
= 120,4 |
а-см-2-град-2); |
|
£ — некоторая |
безразмерная |
функция, |
характеризующая металл и описывающая отличие истинного
статистического поведения |
электронов |
в металле от |
поведения, |
|||
соответствующего |
модели |
идеального |
Ферми-газа |
(в случае |
||
справедливости этой модели £ = 1). |
|
|
|
|||
Пусть фотоэмиссия происходит в диэлектрик с не слишком |
||||||
малым значением параметра (m/m0)e,~2, |
так что Ее^> Ер. Сюда |
|||||
относится, |
в частности, случай фотоэмиссии в |
вакуум. |
||||
В силу |
условия |
(2.15), |
в интервале |
частот, |
соответствующих |
применимости порогового приближения, во всяком случае выпол няется неравенство Я(со — со0) <§J Ее, или 7 < ^ 1. Благодаря нали чию под интегралом (2.30) обрезающего множителя In [1 + ехр (В—
— у)], основной вклад в интеграл дают лишь те значения у,, для
44
которых |
у — р ^ 1 |
(при у — (3 ^> 1 величина In [1 -f- ехр (р — |
|||||||||
— у)] х |
ехр (Р —?/) |
экспоненциально |
мала). |
Поэтому |
при |
вы |
|||||
полнении условия |
|
во всей области интегрирования можно |
|||||||||
пренебречь величиной |
ехр ( — ] / р/Ту) по сравнению с единицей 1 0 - |
||||||||||
С |
учетом |
сказанного, |
переходя |
к новой |
переменной и = {5 — у |
||||||
и |
вводя |
обозначение |
£ | Л |2 |
У |
E J E F |
= |
а, |
получим |
из |
(2.30 |
|
для фотоэмиссионного |
тока |
выражение |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
з |
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
= |
AQT2a |
\ |
ln{l + |
eu)du, |
|
(2.31) |
||
|
|
|
|
|
— с о |
|
|
|
|
|
|
совпадающее с конечной формулой теории |
Фаулера [3, |
75]. Как |
следует из проведенного рассмотрения, обычно делаемые при вы воде формулы (2.31) многочисленные модельные предположения на самом деле эквивалентны одному — феноменологическому постулированию равенства j x = const в выражении для эмис сионного тока (2.19). В соответствии с (2.28а) оказывается, что при фотоэмиссии в вакуум, благодаря существенной роли в этом слу чае сил изображения, соотношение j x = const действительно имеет место при весьма общих предпосылках. Тем самым находит объяснение хорошее соответствие теории Фаулера эксперимен тальным данным даже при фотоэмиссии из тех металлов, для ко
торых упоминавшиеся выше |
модельные предположения |
заведомо |
||||||
не выполняются. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Из метода получения соотношения (2.31) следует, что оно опи |
||||||||
сывает для |
случая |
эмиссии |
в |
диэлектрик |
не только |
внешний |
||
однофотонный фотоэффект, |
но |
и |
внешний |
фотоэффект, |
идущий |
|||
с поглощением п квантов света |
вблизи |
соответствующего |
порога, |
|||||
когда nw ~ |
со0. При р^> 1 из |
(2.31) получим |
|
|||||
|
/ — |
(пНш — НщУ |
при |
nh'j) — Ясо0 > 0, |
(2.32) |
т. е. квадратичный закон возрастания фототока при удалении от порога.
Обратимся |
теперь |
к более общему случаю, когда |
Ее |
EF- |
При этом еще |
внутри |
порогового интервала энергий |
параметр |
у в (2.30) может быть как больше, так и меньше единицы. Соответ ственно, при условии Р^> 1 должно наблюдаться отклонение спектральной характеристики фототока от квадратичного закона (2.32). Экспериментально это может иметь место при фотоэмиссии в диэлектрики, характеризующиеся относительно малым значе
нием параметра (m/m0)&~2. |
Полагая в (2.30) |
1 и переходя к |
||||||
новой переменной |
и — i//p, получим |
|
|
|
|
|||
I |
— А0-^-(пНш |
— Й(й0)26г(х) при |
пй<л~^>Нщ, |
(2.33) |
||||
Строго говоря, здесь |
еще |
предполагается |
выполненным |
неравенство |
||||
1~ш ^> кТ, |
которое |
в |
условиях фотоэмиссии |
всегда имеет |
место. |
|
45
где безразмерная функция G(y) имеет вид
1
В ( Г ) = $
о
-|- . . . при Г < 1,
+ . . . при |
1. |
(2.34) |
|
При условии у <§J 1, как видно из (2.34), вновь получаем за кон (2.32). В случае фотоэмиссии в диэлектрики большой инте рес могут представлять «промежуточные» значения у ~ 1 [83].
2.5. Фотоэмиссия в растворы электролитов
Случай фотоэмиссии в раствор электролита достаточно высо кой концентрации 1 1 является наиболее простым и в то же время принципиально наиболее важным. Здесь практически все падение потенциала в системе сосредоточено в плотной части двойного слоя толщиной d (см., например, рис. 1), и б можно выбрать таким образом, что б ^> d. Тогда весь двойной слой оказывается вклю чен в область б. Вне области б можно полагать V(x) = О, посколь ку, как уже упоминалось ранее, силы изображения в рассматри ваемом случае оказываются заэкранированными. Вопрос об эк ранировке тесно связан с проблемой использования наглядного одночастичного описания движения электронов в среде. Рассмат риваемая теория опирается на стационарное, т. е. не зависящее от времени, уравнение Шредннгера (2.7) или (2.9). Это означает, что все процессы считаются протекающими в стационарном режи ме, причем электрон описывается волновой функцией, представля ющей собой монохроматическую волну. Формально этому соот ветствует строго постоянное во времени распределение электрон ной плотности вне электрода-эмиттера, так что процессы, связан
ные с релаксацией двойного слоя, |
могут быть существенны |
лишь |
в «переходный» период времени, |
отвечающий началу |
опыта. |
В установившемся режиме, с учетом квантового характера процес са фотоэмиссии, «вылет» отдельного электрона не должен сопро вождаться пространственным изменением плотности вероятности (или плотности заряда) и, следовательно, какой-либо перестрой кой двойного слоя.
Фактически, конечно, электронная функция не является строго монохроматической и ей соответствует волновой пакет, причем экранировка должна установиться за время, меньшее, чем время прохождения этого пакета через границу раздела. Детальный расчет такого рода задачи вызывает значительные затруднения, так как он сопряжен с необходимостью отказа от одночастичного
Фотоэмиссия в разбавленные растворы электролитов разбирается в* 6.2.
46