Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 27.06.2024

Просмотров: 110

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

буется найти не саму функцию, а квадрат ее модуля.) Соответствую­ щая функция Иоста f~(p) определяется как значение при х = О так называемого решения Иоста р), которое задается в случае достаточно быстро спадающего при х > оо потенциала граничным условием

Г ( ж , р ) в х р ( - ^ ) = 1.

(2.22)

Указанная связь функции f(p) с функцией Иоста позволяет перенести ряд результатов из теории потенциального рассеяния непосредственно в пороговую теорию фотоэлектронной эмиссии. В частности, еслп потенциал V(x) достаточно быстро убывает с ростом х, то основная искомая величина |/(р)|а может быть в ок­ рестности р = 0 разложена в ряд

 

|/(p)|2

= rt + V

+ cp4 + . . .

 

 

(2.23)

(а, Ь, с —константы),

содержащий лишь

четные

степени

р .

 

Как следует из

(2.23), если

величина

а в

разложении

фун­

кции | f(p)

|2, являющаяся функционалом от

потенциала

 

V{x),

обращается в нуль, то при достаточно малых р эмиссионный

ток

аномально

возрастает 9 .

Такого

рода аномальное

поведение

в

точности аналогично известному возрастанию сечения упругого рассеяния прн определенных видах притягивающих потенциа­ лов, которое в теории рассеяния носит название резонанса при нулевых энергиях [79].

Другая особенность в поведении /д . также следует из общи* формальных свойств функции Иоста. Именно, значения р = р 0 , при которых величина }{р) обращается в нуль, могут лежать

только

в области

комплексных значений

р при р

= р 0

=

р^ -|-

~- iq,

причем р% ] > 0,

<7 0. Если

величина q достаточно

мала

(<? ^

т о > к а к

п в

рассмотренном

выше

случае,

могут

иметь

место резонансные явления. Действительно, разлагая f(p) в окре­ стности р 0 в ряд и ограничиваясь первым не исчезающим членом,

получим

j(p)

=

С (р —pt.

—iq)

—константа), откуда с уче­

том (2.18) найдем

 

 

 

 

 

 

 

, ж

=

Л

. ,

(2.24)

Таким образом, при изменении р в окрестности р% фотоэмис­

сионный

ток

j x

будет

проходить

через резонансный

максимум.

В теории рассеяния такого рода возрастание сечения рассеяния называется резонансом на квазидискретном уровне. По аналогии, явление возрастания фотоэмиссионного тока j x , обусловленное обеими рассмотренными причинами, мы будем называть поверх-

постным

эмиссионным резонансом.

 

9 Подчеркнем, что величина / х в бесконечность,

естественно, не обращается,

а

лишь

апомально возрастает в соответствии

с малостью используемого

в

пороговом приближении параметра (2.15) [73].

42


2.4.Фотоэмисои» в вакуум и диэлектрики

Рассмотрим с использованием полученных выше соотношений фотоэмиссию электронов из металла в диэлектрик — твердый или жидкий. В этом случае в области х^> 8 электрон находится в поле так называемых сил изображения, обусловленных зарядом на поверхности металла, наводимым самим удаляемым электро­ ном. Соответствующий этим силам потенциал, как известно, равен V(x)——ajx. Здесь ае = е2 /4е, где е — диэлектрическая прони­ цаемость среды, в которую происходит эмиссия; при в = 1 полу­ чаем потенциал, отвечающий фотоэмиссип в вакуум. Уравнение (2.9) в рассматриваемом случае приобретает вид

+ Р~

•ф(ж) = 0 при

х^>0.

(2.25)

Уравнение (2.25)

совпадает с известным уравнением,

описы­

вающим движение заряда с нулевым орбитальным моментом в кулоновском поле, причем решения этого последнего уравнения хорошо изучены [78, 79]. Так, обращающимся при х = 0 в нуль решением уравнения (2.25) (соответствующим, с точностью до

коэффициента, решению i)^) служит

так называемая

кулоновская

функция

!f0(px/li,

г|).

Нам

потребуется

явное выражение для

, f о не

при всех

значениях

аргументов,

а

только в

окрестности

точки

х =

0, и

асимптотическое

значение

при х —> оо. Соответ­

ствующий

предельный

вид

f0

 

(px/li,

ч\) таков:

 

 

 

 

 

рх

 

Со

рх

 

 

 

 

 

 

 

Го

И

=

 

Г Рх

 

 

 

 

(2.26)

 

 

 

 

 

S111

Л ! ч 1 - ^ - 1 + Ло

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В формулах (2.26)

 

 

- п

1

Л

 

 

 

смысл:

параметры

имеют следующий

11

 

 

С0

=

 

 

 

"По = arg Г (1

+ ill),

 

 

|_ехр (2лл) — 1 J

 

где argT

означает аргумент

комплексного

значения

Г-функции

Эйлера. Другое линейно-независимое решение уравнения (2.25),

обозначаемое

при х >

оо имеет

вид

(его значение

в окрестности

нуля

нам не понадобится).

Согласно сказанному, искомое решение, описывающее ухо­ дящую волну и являющееся аналогом решения Иоста, для куло-

новского потенциала

имеет вид / (х, р) = *30 + if0,

так что

/(ж. Р)

е х р { * [ - ^ - - т 1 1 ч ( ^ 5 г ) + Л о

(2.27)

43


Действительно, функция f{x, р), будучи линейной комбина­ цией *f0 и $ 0 , является, как и эти функции, решением уравнения (2.27); в то же время с помощью (2.6) и (2.27) легко убедиться,

что

j x [/(.г,

р)]

=

р/т

 

при

х

—> счэ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для нахождения j x в рассматриваемом случае удобно

вос­

пользоваться первым из выражений (2.18). Именно, имея

в

виду,

что

решение

 

связано,

согласно

(2.26),

с

f 0

 

соотношением

f о =

Сй

(p/h)^1,

 

а также используя свойства вронскиана

W

[/,

и вычисляя

его

 

при х —> оо,

получим

} х

=

| Л |2 | С0\2,

или

окон­

чательно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

£ | Л | *

при

 

 

 

(2.28а)

/., = - £ Н A |2 1 -

 

ехр

 

 

 

- £ | Л | 2

при

р > р „

 

(2.286)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Здесь

введено обозначение

р е

== 2nacm/li

=

ne2m/2eh. Соответст­

вующая энергия Ее = рге12т

выражается

через

 

атомную

еди­

ницу

энергии

 

н

 

равна

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г-,

 

п-

т

I т

0

е1

 

\

или, численно,

,-,

 

33,5

т

эв

 

/Г1

о п .

Ье

=-£-г,

 

^

 

Ее

— —Т,

 

 

 

(2.29)

(напомним,

что

 

здесь —масса свободного

электрона).

Опре

деленная

таким

образом величина

Ее

является

 

характеристи­

кой среды, куда происходит эмиссия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подставляя

 

(2.28)

 

в (2.19)

и переходя к новой] безразмерной

переменной

у =

Ех/кТ,

можно получить

общее

выражение

для

плотности фотоэмпссионного тока / , зависящее от двух безраз­

мерных

параметров

В =

Л (со

ш0)/кТ

и

у == U (со

щ)1Ее:

I =

А0Т% | Л I2 j /

J

(1 -

е~ n / y v y l

In (1 + еЗ-v) dy.

 

(2.30)

Здесь

A0

= AnK2emQl{2nh)3—известная

постоянная,

называе­

мая постоянной Зоммерфельда

[3] (численное

ее значение

А0 =

= 120,4

а-см-2-град-2);

 

£ — некоторая

безразмерная

функция,

характеризующая металл и описывающая отличие истинного

статистического поведения

электронов

в металле от

поведения,

соответствующего

модели

идеального

Ферми-газа

(в случае

справедливости этой модели £ = 1).

 

 

 

Пусть фотоэмиссия происходит в диэлектрик с не слишком

малым значением параметра (m/m0)e,~2,

так что Ее^> Ер. Сюда

относится,

в частности, случай фотоэмиссии в

вакуум.

В силу

условия

(2.15),

в интервале

частот,

соответствующих

применимости порогового приближения, во всяком случае выпол­ няется неравенство Я(со — со0) <§J Ее, или 7 < ^ 1. Благодаря нали­ чию под интегралом (2.30) обрезающего множителя In [1 + ехр (В—

— у)], основной вклад в интеграл дают лишь те значения у,, для

44


которых

у — р ^ 1

(при у — (3 ^> 1 величина In [1 -f- ехр (р —

— у)] х

ехр (Р —?/)

экспоненциально

мала).

Поэтому

при

вы­

полнении условия

 

во всей области интегрирования можно

пренебречь величиной

ехр ( — ] / р/Ту) по сравнению с единицей 1 0 -

С

учетом

сказанного,

переходя

к новой

переменной и = {5 — у

и

вводя

обозначение

£ | Л |2

У

E J E F

=

а,

получим

из

(2.30

для фотоэмиссионного

тока

выражение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

з

 

 

 

 

 

 

 

 

I

=

AQT2a

\

ln{l +

eu)du,

 

(2.31)

 

 

 

 

 

— с о

 

 

 

 

 

 

совпадающее с конечной формулой теории

Фаулера [3,

75]. Как

следует из проведенного рассмотрения, обычно делаемые при вы­ воде формулы (2.31) многочисленные модельные предположения на самом деле эквивалентны одному — феноменологическому постулированию равенства j x = const в выражении для эмис­ сионного тока (2.19). В соответствии с (2.28а) оказывается, что при фотоэмиссии в вакуум, благодаря существенной роли в этом слу­ чае сил изображения, соотношение j x = const действительно имеет место при весьма общих предпосылках. Тем самым находит объяснение хорошее соответствие теории Фаулера эксперимен­ тальным данным даже при фотоэмиссии из тех металлов, для ко­

торых упоминавшиеся выше

модельные предположения

заведомо

не выполняются.

 

 

 

 

 

 

 

Из метода получения соотношения (2.31) следует, что оно опи­

сывает для

случая

эмиссии

в

диэлектрик

не только

внешний

однофотонный фотоэффект,

но

и

внешний

фотоэффект,

идущий

с поглощением п квантов света

вблизи

соответствующего

порога,

когда nw ~

со0. При р^> 1 из

(2.31) получим

 

 

/ —

(пНш — НщУ

при

nh'j) — Ясо0 > 0,

(2.32)

т. е. квадратичный закон возрастания фототока при удалении от порога.

Обратимся

теперь

к более общему случаю, когда

Ее

EF-

При этом еще

внутри

порогового интервала энергий

параметр

у в (2.30) может быть как больше, так и меньше единицы. Соответ­ ственно, при условии Р^> 1 должно наблюдаться отклонение спектральной характеристики фототока от квадратичного закона (2.32). Экспериментально это может иметь место при фотоэмиссии в диэлектрики, характеризующиеся относительно малым значе­

нием параметра (m/m0)&~2.

Полагая в (2.30)

1 и переходя к

новой переменной

и — i//p, получим

 

 

 

 

I

— А0-^-(пНш

— Й(й0)26г(х) при

пй<л~^>Нщ,

(2.33)

Строго говоря, здесь

еще

предполагается

выполненным

неравенство

1~ш ^> кТ,

которое

в

условиях фотоэмиссии

всегда имеет

место.

 

45


где безразмерная функция G(y) имеет вид

1

В ( Г ) = $

о

-|- . . . при Г < 1,

+ . . . при

1.

(2.34)

 

При условии у <§J 1, как видно из (2.34), вновь получаем за­ кон (2.32). В случае фотоэмиссии в диэлектрики большой инте­ рес могут представлять «промежуточные» значения у ~ 1 [83].

2.5. Фотоэмиссия в растворы электролитов

Случай фотоэмиссии в раствор электролита достаточно высо­ кой концентрации 1 1 является наиболее простым и в то же время принципиально наиболее важным. Здесь практически все падение потенциала в системе сосредоточено в плотной части двойного слоя толщиной d (см., например, рис. 1), и б можно выбрать таким образом, что б ^> d. Тогда весь двойной слой оказывается вклю­ чен в область б. Вне области б можно полагать V(x) = О, посколь­ ку, как уже упоминалось ранее, силы изображения в рассматри­ ваемом случае оказываются заэкранированными. Вопрос об эк­ ранировке тесно связан с проблемой использования наглядного одночастичного описания движения электронов в среде. Рассмат­ риваемая теория опирается на стационарное, т. е. не зависящее от времени, уравнение Шредннгера (2.7) или (2.9). Это означает, что все процессы считаются протекающими в стационарном режи­ ме, причем электрон описывается волновой функцией, представля­ ющей собой монохроматическую волну. Формально этому соот­ ветствует строго постоянное во времени распределение электрон­ ной плотности вне электрода-эмиттера, так что процессы, связан­

ные с релаксацией двойного слоя,

могут быть существенны

лишь

в «переходный» период времени,

отвечающий началу

опыта.

В установившемся режиме, с учетом квантового характера процес­ са фотоэмиссии, «вылет» отдельного электрона не должен сопро­ вождаться пространственным изменением плотности вероятности (или плотности заряда) и, следовательно, какой-либо перестрой­ кой двойного слоя.

Фактически, конечно, электронная функция не является строго монохроматической и ей соответствует волновой пакет, причем экранировка должна установиться за время, меньшее, чем время прохождения этого пакета через границу раздела. Детальный расчет такого рода задачи вызывает значительные затруднения, так как он сопряжен с необходимостью отказа от одночастичного

Фотоэмиссия в разбавленные растворы электролитов разбирается в* 6.2.

46