Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

Здесь ip;(#) и %(х) — решения одномерного уравнения Шредингера вида (2.9) во всем пространстве (т. е. как внутри металла, так и вне его) с энергиями, соответственно, Ех (начальное состояние) и E t + /ico (конечное состояние), Vint — оператор, описывающий электромагнитное взаимодействие в первом порядке теории воз­ мущений. Используя свойства функций трДж) и %{х), а также явный вид оператора V\n\, выражение (2.44) после ряда преоб­ разований можно записать в виде

— со

где Vt(x) — потенциал, входящий в уравнение Шредингера для функций ар,-(.т) и %{х). Выражения (2.45) и (2.46) в принципе содержат все интересующие нас зависимости.

Прежде всего заметим, что в случае, когда падающий световой поток линейно поляризован, для амплитуды ж-компоненты поля падающей плоской волны Ш% вдали от поверхности металла имеем

в (2.45), описывает поведение результирующей амплитуды нормаль­

Случай, соответствующий обычно делаемому предположению, что электромагнитное поле волны свободно проникает в металл, может быть непосредственно рассмотрен с помощью (2.46). Дей­ ствительно, если угол падения волны не слишком велик, харак­ терная длина изменения 8х(х), совпадающая по порядку величины

1 5 Напомним, что плоскостью поляризации называется плоскость колебаний вектора напряженности магнитного поля.

51

с длиной волны излучения (порядка нескольких тысяч ангстрем), значительно превосходит размеры всех остальных величин, вхо­ дящих в задачу. Благодаря затуханию вне металла функции ^(ж), интегрирование в (2.46) фактически охватывает лишь область внутри металла. В этой области функция %(х) в пороговом ин­ тервале энергии не зависит от со; функции tyi(x) и dVt/dx, очевидно, вообще не зависят от со и, таким образом, весь интеграл, входя­ щий в (2.46), также не зависит от со. В результате получаем при условии $о = const (т. е. при постоянной интенсивности облу­ чения)

Соотношение (2.48), как видно из (2.46),"имеет место не только при условии, что электромагнитная волна свободно проникает в металл, но также и в более общем слу­ чае (например, если волна слабо зату­ хает в металле, частично отражается от поверхности и т. д.). Точно так же не­ существенными оказываются выбор мо­ дельного потенциала Vt (х) и детали по­ ведения функций гр;(:г) и %(х). Основ­ ным условием, использованным при получении (2.48), является примени­ мость при описании Ёх{х) дипольного

приближения.

функцией координаты х, проходит через нз'ль в некоторой точке а;,

52

Г л а в а ' 3

ТЕОРИЯ ФОТОДИФФУЗИОННЫХ т о к о в

3.1.Постановка задачи и исходные соотношения

вающую с необходимой полнотой все возможные пути реакции.

возникает естественным образом как результат сольватации су­ хого электрона. При радиолизе же сольватированные электроны

изучения взаимного превращения сухого и сольватированного электрона и для определения свойств и реакционной способности сухих электродов в жидкостях.

Полная схема химических реакций, следующих за фотоэмис­ сией, должна включать как сольватацию, так и непосредственное взаимодействие сухого (а, возможно, и «горячего») электрона с акцепторами. Однако математическое описание движения и реак­ ций сухих электронов в растворе наталкивается на значительные трудности и пока не разработано. В частности, применение для этой цели диффузионных уравнений требует дополнительного обоснования. В то же время из опытов Ханта и сотр. [86] следует, что эффект непосредственного взаимодействия сухих электронов с акцепторами становится заметным лишь при достаточно боль­ ших концентрациях последних (когда их мольная доля в растворе не слишком мала по сравнению с единицей). Так, даже самые эффективные акцепторы сухих электронов — G d 2 + , NO3, ацетон — успешно конкурируют с водой за захват сухих электронов только при концентрациях > 1 моль/л. Но фотоэмиссионные исследо­ вания можно эффективно проводить при гораздо более низких

54

концентрациях акцепторов (10 _ 3 —Ю^моль/л)1. Поэтому существу­ ют условия, когда следует, очевидно, принять, что электроны, эмиттированные в раствор, термализуются и сольватируются, не вступая во взаимодействие с акцепторами. После этого они могут диффундировать в глубину раствора и к электроду-эмиттеру, а также вступать в гомогенные реакции с акцепторами электронов А и захватываться поверхностью электрода 2 .

С учетом возможных электродных реакций с участием продук­ тов захвата электронов акцепторами [еА] экспериментально наблю­ даемый фототок представляет собой суперпозицию отдельных

тированных электронов; / ' — ток электродной реакции продуктов [еА]. Такая схема была рассмотрена впервые Баркером с сотр. [25] и впоследствии использовалась в ряде других работ.

Поскольку все рассматриваемые процессы разыгрываются на расстояниях много меньше размеров электрохимической ячей­ ки, то электрод-эмиттер можно считать плоским и занимающим полупространство х < 0, а другой электрод — удаленным на бес­ конечность. Соответственно, токи сольватированных электронов и продуктов [еА] на этот второй электрод оказываются пренебре­ жимо малы и, как следует из закона сохранения заряда, число электронов, захваченных акцепторами в объеме, равно разности между числом эмиттироваиных электронов и числом электронов, возвратившихся па электрод-эмиттер.

С учетом сказанного, в стационарных условиях уравнение

Если продукты [еА] окисляются на электроде, отдавая один элект­ рон, то У = 0 (при этом также j = 0, что физически очевидно, по­ скольку в рассматриваемом случае все эмиттированные электроны оказываются возвращенными на электрод). Если продукты [еА]

ны также нецелочисленные значения v при одновременном проте­

55