Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

«слое» вблизи поверхности Ферми металла. Толщина рассматри­ ваемого слоя равна, очевидно, в единицах энергии по порядку величины fl(co — <в0)- Поэтому условие (2.15) эквивалентно тре­ бованию, чтобы начальные энергии эмиттированпых электронов находились вблизи поверхности Ферми. Эта близость и дает воз­ можность приближенно считать вероятность фотовозбуждения для всех электронов одинаковой и равной вероятности фотовозбужде­ ния точно с поверхности Ферми. Различие между электронами проявляется лишь в их поведении вне металла в потенциале V(x), который уже нельзя считать большим по сравнению с энергиями эмиттированпых электронов E f .

Имея в виду сказанное, условие (2.15) можно переписать в виде

F

удобном для непосредственных оценок границ применимости ме­ тода; из записи (2.15') с учетом того, что со0 — это пороговая час­ тота, очевпден также смысл термина «пороговое приближение».

Теперь, считая выполненным условие (2.15) или (2.15') и пола­ гая в соотношении (2.12) х = 0, с учетом свойств введенных функ­ ций % и if>2 имеем

где Л — некоторая константа, определяемая, согласно сказанному выше, лишь свойствами металла и не зависящая от р . Из (2.10), (2.13) и (2.16) получаем для величины j x следующее общее выражение:

Для дальнейшего оказывается удобным подвергнуть (2.17) дополнительному преобразованию. Именно, используя незави­ симость значений входящих в (2.17) вронскианов от а; и вычисляя Wtya, ipil и W[f,tyi\ в точке х —0 при учете условий (2.11), перепишем (2.17) в эквивалентных формах

Соотношения (2.17) и (2.18) дают возможность, исходя из урав­ нения (2.9), зависящего лишь от потенциала V(x) вне металла, вычислить величину парциального фотоэмиссионного тока с точ­ ностью до постоянного множителя и таким образом, представляют собой решение поставленной задачи.

Подчеркнем еще раз, что использованное при получении (2.17) и (2.18) граничное условие при х —> оо, а именно требование со­ хранения только волн, бегущих от поверхности, определяет реше-

38

ние уравнений вида (2.9) с точностью до некоторой постоянной. Определение этой постоянной было бы эквивалентно, полному ре­ шению задачи. Поэтому в пороговом приближении, задавая лишь одно условие на поверхности раздела, нельзя полностью вычис­ лить ток /д., поскольку величина | Л |2 остается неизвестной. Од­ нако уже условие постоянства |Л|2 (в том смысле, что эта величина не зависит от р) оказывается достаточным для того, чтобы во многих случаях найти зависимость j x к I от характеристик ко­ нечного состояния эмиттированного электрона и вида силовых по­ лей вне металла.

2.3. Общее выражение для плотности

полного фотоэмиссиониого тока

Для вычисления плотности полного фотоэмиссионного тока / следует, в соответствии с (2.1), используя полученные в преды­ дущем параграфе выражения для j x , провести интегрирование по начальным состояниям электронов в металле, определяемым условием (2.5). С учетом уже использованного при выводе формул (2.17) и (2.18) порогового условия (2.15) здесь удается достигнуть существенного упрощения.

Верхний предел интегрирования по энергии в формуле (2.1) равен бесконечности, т. е. формально в суммарный ток дают вклад электроны со всеми начальными энергиями E t . Однако при обыч­ ных температурах число начальных состояний с энергией большей,

Ферми. Таким образом, основной вклад в суммарный эмиссион­ ный ток дают электроны, первоначально лежащие достаточно близ­ ко к поверхности Ферми. Кроме того, с учетом определения (2.4)

В частности, для модели идеального электронного газа в металле имеем:

Здесь предполагается также, что поверхность Ферми металла содержит точку р у = 0 и является достаточно гладкой в ее окрестности. За исклю­ чением особых случаев [73], это условие всегда выполняется.

39

Далее, как следует из изложенного, величина тока ] х в поро­ говом приближении зависит не от E t и рц порознь, а только от их комбинации р= Y2m(Ei — . Используя это обстоятель­

также от вида потенциала V(x) вне металла. Отметим, что при получении формулы (2.19) не делалось каких-либо предположений о законе дисперсии электронов в металле.

работы выхода, определяемой уровнем электрохимического по­ тенциала в металле, может оказаться меньше величины «фото­ электрической» работы выхода. Эта последняя имеет по самой своей природе динамический характер (и определяется как мини­ мальная энергия кванта, необходимого для энергетической воз­ можности фотоэмиссии). Различие возникает, в частности, если

40

структура поверхности Ферми металла такова, что эта поверхность не содержит точки рц = 0 . Действительно, в соответствии с (2.5), вклад в фотоэмиссионный ток могут дать лишь те электроны, у которых начальные значения й ; и рц удовлетворяют условию

2m( £ . + / k o ) - p 2 > 0 .

При сложном законе дисперсии в металле все исходные элек­ троны могут обладать отличным от нуля тангенциальным импуль­ сом р р, так что даже минимальное значение р™ш отлично от нуля и (р™111)2 / 0 . В этих условиях значение энергии кванта ?ко, обеспечивающее выполнение приведенного неравенства, оказывает­ ся больше, чем — E t и, соответственно, ц;^>|(х|. Разница может составлять величину порядка 0,15—0,2 эв. В рассматриваемом случае часть энергии электрона обязательно тратится на движепие, параллельное поверхности раздела, и потому оказывается как бы «бесполезной» с точки зрения фотоэмиссии, что и приводит к увеличению энергии порогового кванта. Исследование ука­ занного различия работ выхода может служить одним из методов изучения строения поверхности Ферми.

Соотношения (2.19) и (2.21) с учетом (2.17) и (2.18) полностью решают в общем виде задачу вычисления фотоэмиссионного тока в припороговой области частот. Оценки условия их применимости показывают, что при значениях б порядка 1 —2 А (именно такова,

Приведенное значение АЕу близко к обычному в электрохими­ ческих измерениях интервалу изменения электродного потенциала (в вольтах), так что при описании закономерностей фотоэмис­ сии в растворы электролитов в рамках порогового подхода ока­

круг проблем, связанных с фотоэлектронной эмиссией, допуска­ ет в пороговой области энергий своеобразное разделение (факто­ ризацию). Зависимость величины / от силовых полей вне металла удается найти без решения задачи о поведении электронов внутри металла. Полное решение этой внутренней задачи, зависящей от конкретных свойств металла, определяет только значение по­ стоянного коэффициента. (Некоторые важные свойства этого ко­ эффициента и, в частности, исследуемая экспериментально на гра­ нице металл—электролит зависимость его от характеристик

в квантовомеханической теории рассеяния функцией Иоста [79, 81]. (Фазовый множитель для нас не существен, поскольку тре-

41