Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Равновесие фазы а с жидкостью определяется

разностью

значений термодинамического потенциала а- и

Ж - ф а з ,

дл я по­

следней

функция

б ж ( 7 ' , Р) записывается

таким

ж е

уравнением,

как

н дл я а - фазы .

Разность термодинамических

потенциалов

этих

фа з равна:

р

д 0 а - ж

pj =

д / 7 а - ж ( г ) +

j> 2 3 , 9 Д У а ~ ж

dP,

(4.6)

'р\

где

АРа~ж(Т)=АН—ST

— свободная

энергия,

а АН—

измене­

ние

энтальпии.

Уравнение для кривой плавления, где имеется равенство зна­

чений

G) дл я жидкой

и твердой

фаз,

запишется в

следующем"

виде:

Л О а - ж ( 7 п л , Р ) = 0 .

[(4.7)

Чтобы получить уравнение для определения

влияния

давления

на

температуру

плавления,

воспользуемся

соотношением:

AG = VdP — SdT,

(4.8)

которое справедливо

дл я обратимой реакции.

Тогда

dGa = VadP — SadT,

dG* = VMdP

— 5 Ж

dT.

(4.9)

или

_ А 5 а - Ж ,

dP_

dT

~~ Д ^ а

- Ж -'

_

Так как реакция

идет при постоянных температуре и давлении,

то значение AS может быть определено через количество тепла,

выделяемого или

поглощаемого при р е а к ц и и — э н т а л ь п и и

АН.

г. -да

Л М а _ ж

ДГ _

TMAVM

(4.12)

АР

Щпл

Значение

АН известно д л я всех чистых веществ, а величину

ности обеих фаз . В

частности, если рж и р а плотности

фаз, то

&У = м(-

- ) см3/моль,

(4.13)

V РЖ

р а )

где М

— молекулярный

вес

ме­

талла. Если

подставить

значе-

£

ния теплоты

плавления

Д Я П Л

и

А

ДУпл

в

(4.12), д л я к а ж д о й тем­

пературы

можно

определить

Y T -У

наклон

кривой

плавления

по

отношению

к

давлению .

Г

При

больших давлениях ДУ

ff

будет

мало

и будет

стремиться

к нулю. Ка к

можно

видеть

из

уравнения

4.12,

это приводит

к

уменьшению

влияния давления

Y

на температуру

плавления .

Аналогичное

рассмотрение

можно провести д л я любого р

другого равновесия в одноком-

понентной

системе — переход

а-твердой фазы в

|3-твердую

р

фазу и т. д.

'

Уравнение

Клаузиуса — р

Клайперона в этом случае оп­

ределяет изменение

температу­

Рис. 76. Изменения

свободной

энергии и

ры фазового

превращения

при

фазовое равновесие в однокомпонентной си

изменении давления . Так как

стеме [2]

теплота

плавления

всегда

по­

ложительна,

то

зна к угла

на­

клона dT/dP

зависит

от знака ДУ, который может быть как

поло­

ж и т е л ь н ы м ,

так и отрицательным . Температура плавления

будет

повышаться

с

давлением,

если

кристаллизуется

ф а з а

с

более

плотной

упаковкой

(положительное значение Д У ) , и, напротив,

температура

плавления

понижается при кристаллизации

метал­

лов в менее плотную

структуру.

Расчет разности термодинамического потенциала по уравне ­

нию

(4.6)

связан с вычислением

произведения РАУ при

комнат­

лать, если пренебречь разностью сжимаемости

рассматриваемы х

фаз,

т. е. рассматривать

Va(T, Р) =

Va(T) и

УЖ(Т,

Р) =

УЖ(Т).

К а у ф м а н

[2]

рассчитал

изменение G

д л я

жидко й и

твердых

фаз

различных

металлов

и

рассмотрел

несколько

характерных

случаев их

равновесия.

Изменение

термодинамического

потен-

фазы, д л я которых

Д У Ж > Д У Р > Д У а , показано на

рис.

76. Вели­

чина G(T,P)

рассчитывалась

по измерениям

теплоты

плавления

Д Я Р - ж ,

скрытой теплоты превращения Д # а -

Р ( 7

о )

и

изменения

объемов

при

а — р

и $ — Ж

реакциях . И з этих

данных опреде­

лялись

(dT/dP)a~v,

(dT/dP)V~K и (dT/dP)a~K

и

строилась каче-

сгвенно д и а г р а м м а

Р—Т. На рис. 76 видно, что тройная точка

имеет место при

\bs)

і AS J

Рис.

77.

Экспериментальная

Р—Т

диаграмма висмута (сплошная

л и ­

ния)

в

местах

несовпадения

по

расчету

Кауфмана

[2] (пунктирная^

линия)

ДРтТ Ж

=

3880 - 2, 0 • Т + 23,9Р AV,

AF t 7 P

^

1050—0,917Г — 23,9

• Р (0,060),

A F t 7 e

~

— 360—0,097 + 23,9

• Р (0,190),

(4.14>_

Д^тГР

~

690—0,997 + 23,9 • Р(0,130) кал/моль.

Р—Т д и а г р а м м ы

титана.

Аналогичные

расчеты

были

произведе ­

ны дл я циркония,

ж е л е з а

и других металлов.

Фазовые равновесия

в двойных металлических

системах

Уравнения

д л я

расчета

свободной

энергии

фа з

в двойной

системе А—В

можно

написать в приближении

идеальных или

регулярных

растворов. Д л я идеальных растворов изменение G

определяется соотношением:

A G „ b

= RT{CA

In СА + Св In Св).

(4.15)

При смещении

идеальных твердых растворов теплота невыде­

ляется и не поглощается,

следовательно,

. Л ^ с м =

0 ,

(4.16)

AGAB

=

АН АВ —

TSAB

при учете

(4.15 и 4.16) имеем д л я идеального

раствора:

ASAB

=

—

R{CA\nCA

+ CB\nCB).

(4.17)

Т а к ж е

можно

показать,

что д л я идеальных

растворов

имеют

место следующие

соотношения относительно

изменения

объема

и периода

решетки в зависимости от концентрации:

V =

VACA

+ VBCB

И а = САаА + Свав.

(4.18)

—

или G =GK

•

(4.19)

где С А

и С А — концентрация компонента А в фазах а и р .

Если

обозначить химический потенциал через р,, то вместо (4.19)

будем

иметь:

(С,

Т) =

ц5 (С, Г).

(4.20)

В

соответствии

с уравнением

(4.5) значение \хА

при давлении Р

находится следующим

образом: jj

цЗ (С, Г, Р) =

(С, Г) +

РК л (С,Т),

(4.21)

где |Д.д (С, Т) — химический

потенциал

компонента

А в а-фазе при

атмосферном давлении,

a VA

(С, Т) —• парциальный

молярный

объем

компонента А в фазе а, который

связан следующим соотношением с

общим молярным

объемом [а-фазы VА:

VA (С, Т) =

VА

(С,

Т) — NB

DVA£'_

Т ) .

(4.22)

в

И з

уравнения

(4.21)

следует, что д л я определения величины

химического потенциала

при заданных С, Т и Р нужно знать его

"значение при С и Г, а т а к ж е иметь

данные о величине

парци­

собами. Наиболее

ПРОСТО ОНО МОЖеТ бЫТЬ Определено,

ЄСЛИ И З :

вестна активность

компонента. В этом случае

[ г 1 ( С , Т ) =

^ а ( Т ) + і? Г 1 п а 5 (С,Г),:

(4.23)