Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Частные производные G

находятся

из уравнения

(4.33):

r

п

dG

л

ЗС

,

GA

= U —

L^gc:x~LBdC~B<

g B

-

G +

(1 -СA)

#

- С

в #

; (4.34)

GC

=

G—CA

Щ^Л-

(1

- С в ) щ .

Схематически

равновесие

меж ­

ду

ф а з а м и

а

и

р представлено на

рис. 83. Точки общей касательной к

поверхностям

свободной

энергии

обозначены

через

{NAa,

NBa)

и

Рис. 83. Схематическое изобра­

(Лтд1*, Л^в1 3 ).

Это

является

услови­

жение равновесия а - и (З-фаз в

ем

сосуществования

а- и

(З-фаз

этой

трехкомпонентной системе

[2].

й[№д, Ng\

определяет

линия

системы. Математически

это

запи­

пересечения

поверхности

термо­

сывается

в

виде

равенств

частных

динамического потенциала

а-

н

производных

от

G по к а ж д о м у

ком­

Р-фаз

поненту.

По модели регулярных

твердых

растворов

К а у ф м а н о м

был

выпол­

нен

расчет

тройных

д и а г р а м м

сос­

тояния, содержащих, Zr, Nb, Mo, Rh,

Pd,

Hf,

Та,

W,

Re,

Os,

Pr,

Pt

[ 2 ] .

На

рис.

84

приведены

результаты

При этом расчете хорошо выяв­

/

лены все

фазовые

составляющие

диаграммы

состояния.

W

Рис. 84.

Результаты

расчета

Практическое

значение

таких

фазовой

диаграммы

вольфрам —

расчетов заключается в том, что они

цирконий — тантал

при

1873° К

позволяют

на основе общих положе ­

(толстая

линия)

и

эксперимен­

ний о взаимодействии

компонентов

тальные

данные

(тонкая

линия)

[2]

предвидеть

возможные фазы

и их

распределение на

д и а г р а м м е

состояния. Рассчитанная

диаграм ­

использовать

рациональные методы планирования

эксперимен­

та, которые

позволяют сделать обоснованный выбор

минималь­

ния

или уточнения

д и а г р а м м ы

состояния.

Такие методы для

тройных систем описаны в работе

[ 9 ] .

Некоторые результаты исследования

экспериментальных фазовых равновесий

Из

термодинамического анализа

диаграмм

состояния

следует,

что фазовое равновесие в одно- и двухкомпонентной

системах

может меняться в

зависимости

от

давления

сложным

образом.

фектов и

примесей на равновесную концентрацию

компонентов

в разных

ф а з а х и другие факторы . Поэтому следует ожидать,

что при

экспериментальном исследовании фазовых

равновесий

было

предполагать на

основе термодинамического анализа.

Н и ж е

будут приведены

результаты исследования фазовых рав­

для большинства

металлов.

Величины

изменения

объемов

AV

и энтропии Л 5 при

процессе

плавления

различных

металлов

си­

стематизированы в обзоре Стишова. Отношение AV

к

AS опре­

деляется

из зависимости Г п л

от давления по уравнению

Клайпе-

рона — Клаузиуса:

^

= 23,9^(°К/л: . 5ар) .

(4.35)

чении полиморфных превращений в значительной мере зависит

от развития рентгенографических

исследований

при высоких дав ­

лениях. Имеются значительные

успехи в этом

направлении, о

тур при высоком

давлении, состоявшегося в С Ш А в

1969 г. [12] .

Результаты исследования структур

при полиморфных

превраще ­

ниях под давлением

по многим

металлам имеются

в обзоре

Ев ­

докимовой

[1] и по

редкоземельным

м е т а л л а м

в

обзоре

Кас -

пера [13] .

Влияние давления на полиморфные

превращения

в металлах и соединениях

Данные изучения полиморфных превращений в металлах

явля ­

ются отправным пунктом при исследовании

диаграмм

состояния

под давлением . Та к ка к при полиморфном

превращении

проис­

ходит

изменение

объема — явление

полиморфизма

весьма

чувст­

вительно к давлению . Экспериментально этот вопрос

тщательно

исследовался на примере а — |3-реакцпп

в титане

[14], кальции п

стронции [15] , иттербии [16] , реакции а—у

в уране

[17] , а

так­

же других

реакциях.

Д л я реакции

а

(ГПУ)—[3 ( О Ц К )

титана

в работе Кеннеди с сотрудниками

[17] было получено отноше­

ние температуры

превращения к давлению,

равное —0,8° С/кбар.

По оценке

Р у д м а н а [18] изменение

объема этой реакции состав­

ляет А У т і а

_ р = 0,06 см3/моль, что является

определяющим

момен­

том в расширении области а - ф а з ы

на

Р—Т

диаграмме . Расши ­

ряется

а - область

и

в кальции,

но сужается в

стронции

при

переходе от а ( Г Ц К ) к р ( О Ц К ) ,

что связано с

положительным

изменением

объема

дл я кальция

(ДУ =

0,011 смг1моль) и

отри­

цательным

его значением

дл я стронция

(ДУ= — 0,10 см3/моль).

В иттербии

реакция

а (ГЦК)—13 ( О Ц К ) сопровождается

отри­

цательным

изменением (Д1/= — 0, 8

см31моль), что

обусловливает

наблюдаемое экспериментально расширение (5-области на

Р—Т

диаграмме .

Особый

интерес

представляют

полиморфные

превращения

при высоких давлениях,

когда

происходит образование

новых

ния искусственного а л м а з а

при полиморфном превращении

гра­

фита. И з Р—Т

д и а г р а м м ы

графита, построенной Б а н д и

[19] ,

следует, что тройная точка

графит — а л м а з — ж и д к а я

ф а з а

име­

ет следующие

координаты:

Я = 1 2 5 кбар и Г = 4100°К

(рис. 85).

зовый переход а—со. Омега - фаза

устойчива при давлении

выше

85

кбар и

сохраняется

до

650° С. С

увеличением

давления об­

ласть

стабилизации

со-фазы

расширяется .

Тронная

точка

а—со—р показана

на Р—Т

диаграмме

(рис. 86), она имеет

коор­

динаты: Р = 90 кбар, Г = 6 5 0 ° С . Линии

равновесия

Р—Т

диаграм­

мы

титана

были

рассчитаны К а у ф м а н о м с сотрудниками

[ 2 ] .

По

их данным,

тройная

точка

располагается

при

1000° К

и

97 кбар. Переход а - ф а з ы титана

в со-фазу осуществляется

с из­

менением объема

0,190 см3/моль [21] . Кристаллическая

структу­

ра титана

при высоком давлении

была

исследована

Джемнсоном

Г°К

гпа

/л

І

Область

а

со

ji*

'

стабильности

і

1

80

160

О

80

720

О 40

80

Давление,

нбар

Р,кбар

Рис.

85. Р— Т диаграмма

графита [19]

Рис. 86. Расчетные (пунктир) и экспери­

ментальные Р — Т

диаграммы

титана

и

циркония

[2]

[22]. со-Фаза может сохраняться

в

метастабильном

состоянии

после

снятия

давления .

Полное

превращение метастабильной

со-фазы в гексагональную происходит

при нагреве. Д л я этой

цели_

при 1000°

необходим отжиг в течение 17 часов.

Полиморфные превращения, аналогичные с титаном, имеют

место

в цирконии. Н а

его Р—Т

д и а г р а м м е

тройная

точка

суще­

ствует

при 1000° К и

57

кбар, а

переход

гексагональной

фазы

циркония в со-фазу осуществляется

при комнатной

температуре

при давлении

50 кбар (см. рис. 86).

В цирконии превращение а- и

р-фаз в со-фазу

происходит

с

более высоким

изменением

объема, чем в случае титана,

поэтому

в цирконии сильнее в ы р а ж е н а зависимость температуры

перехо­

да

от давления .

Д ж е м и с о н о м

[22] были проведены аналогичные исследова­

ния гафния

при

высоком давлении, однако в этом случае не

было

установлено присутствия

новой

фазы .

Влияние

давления,

боте

[22] изменением валентности обоих металлов, дл я которых

в со

-фазе она равна трем. Изменение энергетического состояния

проводникового в

металлическое

состояние.

К а к было показано

Джемисоном

[26],

ф а з а

высокого давления

в

германии

имеет

/200

/ООО

ШСидкая

-

\

фаза

<5>

600

Л

Мет,амли-

Кубичес­

кая

\

чесная

\

(5п/3)

200

Тетраго

кальная

-200

О

і

і

\

і

80

160

50

100

150

Р, кбар

Давление,

кбар

Рис.

87.

Р—Т

диаграмма

германия

[25]

Рис.

88.

Тройная

точка

на

Р—Т

диаграмме

ж е л е з а ,

согласно

термодинамическому

расчету

(пунктир),

и эксперименту

(Банди) (сплошная

линия)

[2]

Температура;*.

Z P

N8 Mo

Тс

Ru

Rh Pfl

Щ Cd

Hf

TQW

Re

Os

IF PI

flu

Рис. 89. Температурная зависимость изменения

свободной

энергии

при фазовых перехо ­

дах в

ж е л е з е при 1

атм [35]

Рнс.

90.

Изменение

энтальпии

и энтропии при

полиморфном превращении из ГПУ - ре -

шеткн

(Е)

в О ЦК-структуру ( а )

для переходных

металлов

[36]