Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Скачать файл (6,45Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.07.2024

Просмотров: 127

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

где аАа — активность компонента А в фазе а, а ]Хл0А(Т) — с т а н дартное значение химического потенциала при этих ж е условиях.

Получение термодинамических данных д л я металлических элементов связано с определенными трудностями. Перспектив ным методом является измерение электродвижущей силы, воз

никающей между чистым компонентом и компонентом					в	растворе
в состоянии равновесия		[ 3 ] . Если	дл я	компонента	А	в а - фазе
измеренное значение э. д. с. равно			Е, а	сила тока F, то
Н-3 (С, Т)	= - riETF	= RT In а%				(4.24)
Активность второго компонента определяется из уравнения
Гиббса — Д ю г е м а
CAd\naA	+ CBd[naB	= 0.				(4.25)

Активность металлических элементов может быть определена по скорости испарения компонента (А) из сплава А—В [4] . В этом случае

аА =Рл/Рл,

где РАА •—давление пара компонента А в а - фазе, а РА — д а в л е ние чистого компонента. Активность может быть определена и другими методами. Несмотря на имеющийся определенный про гресс в исследовании металлов, к сожалению, в настоящее время мы располагаем весьма ограниченными термодинамическими данными д а ж е дл я двойных систем. В связи с этим необходимо использовать различные приближения дл я их расчета. Наиболь шее значение имеют в этих расчетах приближения идеальных и_

регулярных растворов.			~~
Если записать в ы р а ж е н и е термодинамического потенциала в
общей форме:
G = £ — TS +		PV,	(4.26)
то в приближении идеальных растворов значения			энергии Е, эн
тальпии 5 и объема V определяются следующим			образом:
Е^САЕА	+ СвЕв,		(4.27)
S = CASA	+ CBSB - R (С A In С А +-СВ 1п СВ),
V = CAVA +		CBVB.

Приближени е идеальных растворов применимо лишь к силь но разбавленны м растворам, когда можно пренебречь взаимо действием атомов (энергия смешения ЕСм = 0), В концентриро ванных твердых растворах, которые з а н и м а ю т более 90% обла сти изменения концентрации в двойных д и а г р а м м а х состояния, нельзя пренебречь взаимодействием атомов. П р и использовании

приближения регулярных растворов выражение дл я	остается
таким ж е , ка к и дл я идеальных растворов, а уравнения дл я Е
и V имеют вид:

Е = САЕА	+ СВЕВ	+ САСВЕСЫ			(4.28)
и
V = CAVA	+ CBVB	+	CACBVC*.
В этом случае выражение			дл я термодинамического		потенциала
получает вид:
G = САЕА	-f- СвЕв -Ь САСвЕсы — Т (CASA			- j - CBSB)	+
+ « Г ( С Л	ІпСл -'гСв\пСв ) + Р (CAVA			+CBVB +	CACBVCM).
					(4.29)

Первые попытки термодинамического расчета простейших диа грамм состояния при нормальном давлении были предприняты Пинесом [ 5 ] .

Эти положения были позднее использованы Каменецкой [6] для анализа фазовых равновесий в двойных системах с учетом фактора давления . Исходя из в ы р а ж е н и я (4.29) и используя условия фазового равновесия (4.19), она получила следующие уравнения для описания равновесия фа з с с ^ Р в двойных систе мах А—В.

R T

QA+PWA

1 - х

(4-3°)

— kTA(P)

— — In

1 - у

Wa +

P AVB) + ( i -

x)» ( £ g M + ру°,) -

(і - yY (£gM -

PVt . ) ^

(QB

P WB)/[kTB

(P) -

In (x/y)]

(4.31)

где

И QB

— теплоты

плавления

компонентов на один

атом

при Р — 0,

а ТА{Р)

И ТВ(Р)

— т е м п е р а т у р ы

плавления

компонен

тов

при давлении

Р; AVA

и AVB

— изменения

объема

компонен

тов

при фазовом превращении;

х и у — мольная доля

В в а- и

fS-фазах.

Уравнения

(4.30) и (4.31)

определяют области устойчивости

и границы

существования

фазовых

полей

координатах

С, Т

й Р. Вид этих

поверхностей

зависит

от значений теплот и темпе

ратуры

плавления

компонентов,

их объемов,

но определяющими

величинами являются, ка к

ранее

рассмотренных

случаях,

член

PVCM

£ с м .

В работе

[6] рассмотрены

примеры

сечений д и а г р а м м ы

С,

Т, Р с плоскостью

постоянного

давления . В случае £см

« £ с м

7 А. Я. Шиняеа

<2kt

при P = 0 из

уравнении

(4.30) и (4.31) получается диа

грамма состояния

непрерывным

рядом

твердых

растворов, а

при Р > 0 наступает

расслоение

твердого

раствора

со

следующи

ми критическими значениями

параметров:

Якр =

2RT—ECS.

^ -

, Ткр

ЕсЫ+Р]/сЫ

(4.32)

с м

ьК

см

На

рис. 78

видно,

что

при

VCM

0 с увеличением Р

повышается

критическая температура расслоения твердого раствора. При сопри


косновении		купола	расслоения с		«сигарой»		образуется диаграмма
состояния		перитектического		типа.
Если имеет место другое соотношение между объемами смешения,
влияние	давления на		строение диаграммы состояния будет иным.
Так, при	0 < Т с М < [ У с М диаграмма				состояния		с непрерывным рядом
твердых	растворов и		с расслоением		переходит		через	диаграмму со
стояния с точкой минимума в диаграмму						состояния		эвтектического
или перитектического			типов	(рис. 79). А		при Усы > V ' c M > 0 увели

чение давления приводит к диаграмме состояния с непрерывным рядом


твердых растворов с точкой максимума							(рис. 80),		координаты кото
рой рассчитываются			по приведенным			в	работе	[6]	уравнениям.
В случае Ec,t<EL<2kT					при Р = 0 уравнения					(4.30)	и (4.31)
описывают диаграммы				состояния эвтектического					или перитектиче
ского	типов. Когда		V ? M > 0		и Кем >	0,	при	увеличении			давления
расширяется интервал				между	кривыми		ликвидус		и	солидус, а при
Р > Р , Ф наступает расслоение					жидкой	фазы а.		При		отрицательных
значениях VCM в		случае		Усм<! УсмСО		с	увеличением			давления диаг
рамма	состояния	эвтектического типа переходит в диаграмму состоя

ния с непрерывным рядом твердых растворов, а при еще большем увеличении давления — в д и а г р а м м у состояния с точкой макси мума.

Влияние давления на двухфазное и трехфазное равновесие в двухкомпонентной системе при различном соотношении и кон центрационной зависимости положительных объемов смешения

VCM™, ^см1 3 и Уомє было рассмотрено	Кауфманом в работе [7].
При трехфазном равновесии во много	раз возрастают возмож

ности влияния давления на строение фазовой диаграммы . Рас чет влияния давления на строение диаграмм состояния с многи ми фазовыми полями — с л о ж н а я и трудоемкая задача, решение


которой	возможно лишь			при	помощи электронно-вычислитель
ных машин ( Э В М ) . Так				ка к	более надежно можно	рассчитать"
влияние	давления	на	строение		простейших д и а г р а м м	состояния,
Аптекарь	и Б а с к а	к о в а	[8] применили метод разбиения сложных

д и а г р а м м состояния на простейшие д и а г р а м м ы состояния, в ко торых компоненты имеют идентичные структуры. Так, например, д и а г р а м м а состояния Bi—Pb была разбита в работе [8] на

шесть

диаграмм

простейшего

типа (рис. 81). Правильность

разбиения

д и а г р а м м ы

состоя

ния на простейшие

проверяет

ся совпадением

исходной

и по

лученной наложением

простей

ших д и а г р а м м

состояния.

Д л я к а ж д о й

из простейших

диаграмм

состояния

рассмат

ривается

влияние

давления,

причем в зависимости

от имею

щихся

термодинамических дан

ных могут

быть

использованы

те

или иные

из

приведенных

выше

уравнении дл я определе

Состав

ния свободной

энергии. В пред

п о л о ж е н и и , ЧТО Vcn

VCM~0

Рис. 79. Влияние давлення на фазовые равно

в работе

[8 ]

получена

диаг

весия в системе

А^В при 0 < к " м < К ^ м [ 6 ]

рамма

состояния

системы ВІ —

при давлениях

5 и 15 кбар

(рис.

82). Н а примере

видно,

что в рассчитанной

дл я 15 кбар

диаграмме

имеется

вторая об

ласть

существования

-у-фазы

при

0,6—0,72%

B i , которая ра

нее

не о б н а р у ж и в а л а с ь .

Состав

Литературные

данные

по

Рис. 60 Фазовые

равновесия в двойной си

результатам

расчета

двойных

стеме при v f M > K f ГО [6] Р,<Р.<Ра<Р*

диаграмм

состояния

показы

вают,

что д а ж е

при многих уп

рощающих допущениях рассчитанная д и а г р а м м а состояния пра вильно передает распределение всех фазовых полей.

Модель регулярных растворов может быть применена к трой ным и более сложным системам. Однако в этом случае значи тельно усложняется расчет параметров взаимодействия при

определении энергии и объема					смещения.			А—В—С
Термодинамический потенциал						системы				в прибли
жении регулярных			твердых	растворов			при давлении			записыва
ется по аналогии		с двухкомпонентной					системой следующим об
разом
GABC — СЛЕА			-V СвЕв	+	ССЕС -\- САСвЕ'см				4 - САССЕСЫ		-f-
+	СьСсЕ^	— Т (CASA		+	CBSB	+	CCSC)	+	RT (CA	In CA	+
											(4.33)
+	Св In С в +		Cc In С с) +		P (CAVA		+ CBVB		+ CACBV?£		+

+ CACcVff + C£CV%).

Рис. SI. Экспериментальная диаграмма	системы	В1 — РЬ	( а ) н составляющие	ее простей
шие диаграммы {$) со стабильными	(сплошные	линии)	и метастабнльнымн	полями
(пунктир) [S]

Смотрите также файлы

Экономические стимулы в действии (опыт и проблемы) [коллективная монография]..pdf

СТАТМАТ.pdf

Акимов Б.Н. Экономическая эффективность концентрации производства в рыбной промышленности.pdf

Алексеев А.С. Определение производственной мощности строительной организации.pdf

Афанасьев В.Г. Пульные соглашения на международных воздушных линиях учеб. пособие.pdf

Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно