Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.07.2024

Просмотров: 133

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Система висмут — олово.

Результаты

термодинамического

расчета и экспериментального

исследования

влияния давления « а

фазовое равновесие в сплавах этой системы, выполненное Аптека­

рем и Баскаковой [75], показаны

на

рис . 112 .

Система

висмут —

олово исследовалась

т а к ж е в работах Б р и д ж м е н а

[76] и ІТоня-

товского

 

[77]. В работе

[76] было

установлено, что при высоком

давлении

д в у х ф а з н а я область этой

системы распадается с обра­

зованием

новой фазы . В работе [77] было сделано предположение,

 

 

 

 

 

 

 

 

ГЛ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

500 \

 

 

Рис.

112.

Экспериментальная

при

 

 

 

 

 

I атм ( п ) н

 

расчетная при

16

кбар

 

 

 

 

 

І6)

диаграммы состояния

олоио —

 

 

 

 

 

висмут [75]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5п 20

fO 60 80

Sn 20

«О 60 80 ТОО

что

эта

фаза является

соединением

BiSn, которое

стабилизиру­

ется при высоком давлении. Область существования и границы растворимости новой ^ - фазы были рассчитаны Аптекарем и Баскаковой [75], которые выяснили условия стабилизации этой фазы и определили границы фазовых полей системы при давле ­ нии. Промежуточная %-фаза может быть стабильна только при давлениях выше 7 кбар. При повышении давления область суще­ ствования х-фазы расширяется и при достаточно высоком давле ­ нии возможно образование непрерывного ряда твердых раство­ ров на основе этой фазы.

'_. Система сурьма — висмут. Появление под действием высокого давления фазовых переходов в элементах, являющихся компо­ нентами системы, приводит к изменению типа диаграмм состоя­ ния при давлении . Таким образом системы с непрерывным рядом твердых растворов при нормальном давлении переходят во мно­

гофазные системы. Одним из примеров такого

перехода является

система сурьма — висмут.

 

 

Система сурьма — висмут представляет собой

непрерывный

ряд твердых растворов. В работах Б р и д ж м е н а

[78, 82] было уста­

новлено методом электросопротивления, что при

'концентрации

сурьмы менее 3,5%

в сплавах этой системы осуществляются пе­

реходы I—*ТІ—'ТП,

характерные

д л я чистого висмута,

при боль­

шем содержании Sn имеет место

переход I — I I I . Эти

переходы

€ыли подтверждены в работе Колобяниной, Кабалкиной и других

[79] д л я сплавов, содержащих до 80 ат . % сурьмы. Однако

при

еще большем ее содержании

в сплавах

и давлениях

60—80 кбар

образуется ф а з о в а я

область

I I . В этой

работе были

выполнены

рентгеноструктурные

исследования фаз , образующихся

в

этой

системе при высоких

давлениях . Установлено, что ф а з а

I I имеет

кубическую решетку (типа

Sb I I ) , а при переходе

I — I I происхо­

дит перестройка

решетки

из структуры

мышьяка

в

структуры

типа моноклннно искаженного соединения SnS

(Sb I I I ) -

 

Система железо — никель. Термодинамический

расчет

фазо ­

вых равновесий

в системе

железо — никель, выполненный

Кауф­

маном и Рннгвудом [80], показал четко

выраженную

тенденцию

к расслоению гамма-твердого раствора

при

давлениях

выше.

60 кбар (рис. 113). Это может быть основой дл я объяснения об­

наруженного

различия структуры ( О Ц К и Г Ц К ) сплавов

желе-

'зо — никель

метеоритного происхождения. Сжимаемость сплавов

железо — никель (5 и 10% Ni )

исследовалась рентгенографиче­

ски в работе

[81] при давлениях

до 300 кбар на алмазной

у с т а ­

новке. Установлено, что сплавы

испытывают обратимый фазовый,

переход О Ц К — П П У с изменением объема — 0 , 3 6 ± 0 , 0 2 см3/моль.

Влияние давления на стабилизацию упорядоченных ф а з

Согласно термодинамической теории фазовых переходов, эффект влияния давления на стабилизацию отдельных фа з определяется величиной и знаком изменения объема при переходе вещества в рассматриваемое состояние. Это положение остается в силе и при рассмотрении упорядоченных фаз . Так ка к тепловой эффект при переходе фаз от неупорядоченного в упорядоченное состояние очень м а л и составляет обычно несколько сот калорий на моль,, то эффект влияния давления главным образом связан с умень­ шением объема при переходе в упорядоченное состояние.

Следует рассмотреть два аспекта процесса фазового перехо­ да в упорядоченное состояние в условиях высокого давления: эф-" фект влияния давления на стабилизацию упорядоченной фазы и возможность сохранения упорядоченной фазы при снятии давле ­ ния.

Если исходить из уравнения (4.4)

дл я изменения

свободной,

энергии при давлении, можно сделать

вывод,

что эффект

влия­

ния давления будет тем больше, чем больше

изменение объема

при переходе в упорядоченное состояние. Однако при снятии

дав ­

ления в этом случае труднее сохранять

упорядоченное

состояние.

И напротив, когда изменение объема мало, эффект влияния дав­ ления на область стабилизации упорядоченной фазы будет мень­

ше, но в этом случае легче сохранить

упорядоченное состояние

при нормальном давлении.

 

 

 

 

 

Чтобы проиллюстрировать это положение, рассмотрим

п е р е ^

ходы беспорядок — порядок в системах

медь — алюминий

[48] и

железо — алюминий

[82] . В

первом

слчуае

неупорядоченная

(3-фаза

(25%

А1) имеет объем

7,84

см3/моль, а упорядоченная

Р'-фаза

— 7,62

см3/моль. Изменение

объема при переходе

соста­

вляет 2,8%. В этом

случае область стабилизации

р' - фазы быстро

Рис. 113

Рис. 113. Экспериментальная и рас­ считанная диаграмма равновесия системы ж е л е з о — никель при дав­ лениях

/ — 1 атм; 2 — 50 кбар; 3 — 100 Кбар, 4 — 150 кбар

Рис.

114.

Д и а г р а м м а состояния

сн-

^ с н м ы

висмут — таллий при

1

атм

і [S3|

 

 

 

 

 

 

Рис.

 

115.

Часть

диаграммы

состоя­

ния

системы висмут — таллий

при

10 (а)

и

16 (о")

кбар

 

 

Рис. 116.' Изменение параметра ре­ шетки CrSb а зависимости от давле ­ ния [85]

О

50

ГОО

150

 

Давление, нбар

 

Рис. 116

растет с

увеличением давления, но она не стабильна при нор­

мальном

давлении. В системе железо — алюминий

-переход от

неупорядоченной а - ф а з ы , 25 ат . % А1) к упорядоченной

а' - фазе

(Fe3 Al)

изменение объема составляет около 1% . В этом

случае

упорядоченная фаза стабильна при нормальном давлении.

Стабилизация соединений в условиях давлении

была

обнару­

жена и в системе висмут — таллий, которая при нормальном дав ­ лении имеет следующий вид (рис. 114). Ка к показано в работе Топкова п Аптекаря [83], при давлении 10—16 кбар происходит стабилизация соединения Ві2 Т1. Это следует из увеличения тем­ пературного интервала существования этого соединения и появ­ ления максимума на кривой ликвидус (рис. 115). Кроме того, в _ этой системе появляется новая е-фаза, которая, по предположе­ ниям авторов, является упорядоченной и может быть соединением

Bi3 TU. Из исследования

строения д и а г р а м м ы

состояния

Ві — ТІ

под давлением следует

вывод, что д и а г р а м м а

состояния

этой си­

стемы, полученная

при нормальном давлении, требует уточнения.

Это в первую очередь

относится к области существования соеди­

нения Ві2 Т1.

 

 

 

 

 

 

 

Методом измерения электросопротивления Ф р а н ц б л а у и Кор­

дон [84] изучали

влияние давления

на

упорядочение

в сплаве

Си3 А1

и установили

возрастание

Ткр

со скоростью

1,3° К на

1 кбар при увеличении

давления . Величина активационного объ­

ема

при упорядочении

составляет

6,8

см3/моль, что

близко к

• W O K T

Д Л Я процессов диффузии Аи в сплавах Аи — A g .

 

В

работе Минемуры,

Н а г а с а к и и В а к а б а я ш и [85] путем изме­

рения параметров решетки обнаружено появление под влиянием высокого давлення в ряде химических соединений металлов фа- . зовых переходов 1-го и 2-го рода. Это можно видеть на примере-- соединения CrSb, дл я которого наблюдается разрыв в изменении параметра решетки при давлении 80 кбар (рис. 116).

Влияние давления на скорость фазовых превращений

Скорость фазовых превращений в общем случае зависит от раз­

ности

свободных энергий начального и

конечного состояний, а

т а к ж е

величины изменения объема при

этом переходе. Та к как

величина свободной энергии и объема зависят от давления, то можно ожидать, что скорость фазовых превращений будет т а к ж е зависеть от давления . Результаты термодинамического расчета количества превращенного мартенсита, полученные на осно&е- данных об изменении объема и свободной энергии, согласуются

сэкспериментальными измерениями.

Втом случае, если фазовые превращения осуществляются диффузионным путем, кинетика фазовых превращений определя­

ется изменением скорости протекания диффузионных процессов

при давлении . Это подтверждается результатами исследования влияния давления 50 кбар на скорость распада сплавов системы золото-—никель (система с расслоением), содержащих 58 и 70 ат.% N i , полученных Шмидтом и др . [86]. Измерением электросо­ противления было установлено, что скорость распада у - фазы за ­ медляется при давлении, что связано главным образом с умень­ шением скорости диффузионных процессов, т а к ка к распад со­ провождается уменьшением объема системы.

Значительно больший эффект влияния давления на скорость

протекания фазовых превращений

был получен

в сплавах

систе­

мы алюминии — медь [87], в которой изучалась

скорость распада

пересыщенного твердого раствора

на основе

алюминия

с 4,5%

меди

при 403° С и давлении 30 кбар. Б ы л о

установлено,

что со­

став

выпадающей фазы при этом

не изменяется, но происходит

резкое уменьшение скорости распада твердого раствора и обра­

зование 0 - ф а з ы . Б ы л о показано, что скорость

образования из­

быточной фазы при этих условиях почти в 40 ра

з меньше, чем при

атмосферном давлении.

ЛИТЕРАТУРА 1. В. Евдокимова. УФН, 1966, 88, № 1, 93.

2.L . Kaufman, Н. Bernstein. Computer Calculation on Phase Diagrams. N. Y.— London, Acad. Press, 1970.

3. Я- H. Герасимов, A.

H. Крестовников, А. С. Шахов.

Химическая термоди­

намика. Справочное

руководство. Металлургиздат,

1960 г.

4.А. Н. Несмеянов. Давление паров химических элементов. Изд-во АН СССР,

1957.

5. В. Я. Пинес. ЖЭТФ, 1943, 13, вып. 11—12, 44; ЖФХ, 1949, 23, вып. 5, 625. г 3. Д . С. Каменецкая. ЖФХ, 1964, 38, № 1, 73.

7.L . Kaufman. Phase Stability in Metals and Alloys. N . Y. McGraw Hill Book Co., 1967.

8. И. Л. Аптекарь, В. Б. Баскакова.

Докл. АН СССР, 1970, 191, № 6, 1305.

9.

Ф. С. Новик,

Р. С. Минц, 10.

С. Малков. Заводская лаборатория, 1967,

 

№ 7, 840.

 

 

10.

G. С. Kennedy,

S. N. Vaidya. J. Geophys. Res., 1970, 75, N 5, 592.

11.С. M. Стишов. УФМ, 1968, 96, № 3, 467.

12.Proc. Sympos. «Crystal Structure at High Pressures Trans. Amer. Cryst. Assoc., 1969, 5.

13.Л 5. Kasper. Trans. Amer. Crystal. Assoc., 1969, 5, 1.

14.

A.

Jayaraman,

W. Klement,

G. C. Kennedy.

J. Phys.- Chem. Solids, 1963,

 

24,

7.

 

 

 

 

15. A. Jayaraman,

W. Klement,

G. C. Kennedy.

Phys. Rev., 1963, 24, 7.

16.

H. Т.- Hall,

J. D. Bamett, L . Merrill. Science,

1963, 139, 111.

17.

W. Klement,

A. Jayaraman,

G. C. Kennedy.

Phys. Rev., 1963, 129, N 5, 1971.

18.

P. S. Ritdman.

Trans. AIME,

1965, 233, 864.

 

'19. F. P. Bundy. J. Chem. Phys, 1963, 38, N 3, 618.

20.F. P. Bundy. Report N 63-RL 34816, General Electric Co. Res. Lab. October, 1963.

21.L . Kaufman. Energetics in Metallurgy, 4. Cordon and Breach Publ, 1967.

22./ . C. Jamieson. Science, 1963, 140, N 3652, 72.

23. P. D. Frost, W. M. Parris, J. B. Doig, С. M. Schwartz. Trans. A. S. M . , 1954, 46, 1056.

9 А. Я. Шнняев

129

24. F. R. Brotzen, E. L . Harmon, A. R. Troiano. Trans. SIME, 1955, 203, 413.

25.F. P. Bundy. Report N 63-RL-3464C, Class I . , General Electric Co. Res. Lab., Oct. 1963.

26.

/.

C. Jamieson. Science,

1963,

22,

 

N 3056,

762.

 

 

 

 

 

 

 

27.

A.

Jai/araman,

W. Klement,

G.

C.

 

Kennedy.

Phys. Rev.

Letters, 1963,

10,

357.

28.

/ .

D.'Bamett,

R.

B.

Bennion,

H.

T. Hall.

Science, 1963,

141, 534.

 

 

29.

A.

Jeffery, J. L . Barnett,

H.

B.

Vanfleet,

H.

T. Hall.

J. Appl. Phys.,

1966,

37,

 

3172.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

30.

H.

G. Drickamer,

A.

I . Balchan.

Rev.

Sclent. Inslruin.,

1961, 32,

308.

 

31.

R. L . Glendenon,

H.

G. Drickamer.

J.

Phys. Chem. Solids,

1964,

25,

865.

 

32.

T. Takahashi,

W.

A. Basset.

Science, 1964,

145,

483.

 

 

 

 

 

 

33.

F. P. Bundy.

J.

Appl. Phys., 1965,

36,

616.

 

 

 

 

 

 

 

 

34.

L . D. Blackburn,

L . Kaufman,

M.

 

Cohen.

Acta

metallurgy

1964,

25,

865.

 

35.

L . Kaufman.

Energelics

in Metallurgy,

v. 3.

Cordon

and

Breach,

1967,

53.

 

36.Л. Кауфман.— Сб. «Устойчивость фаз в металлах и сплавах». Изд-во- «Мнр», 1970. 134.

37.

М.

D.

Banns, R.

Е. Наппетап,

А. N. Mariono,

F. P. Warekois, Н.

G.

Gatos,

 

J.

A.

Rafalas.—

Phys. Rev. Letters, 1963, 2, N 2, 35.

 

 

38.

/.

С.

Jayaraman,

\V. Klement,

G. C. Kennedy.

Phys. Rev., 1963,

130,

N 6,

2277.

39.А. Кауфман. Твердые тела под давлением. Изд-во «Мир», 1966.

40.К. Вагнер. Термодинамика сплавов. Изд-во «Металлургия», 1957.

41.

R. Е.

Наппетап,

 

R. Е.

Ogilvie,

И.

С. Gatos,

Trans. AIME,

1965, 233, 685.

42.

L . E. Tanner, S. A. Rulin.

Acta

metallurgy

1961,

9,

N

11,

1038.

 

 

 

43.

M. Schatz,

L . I{aufman.

Trans. AIME, 1964,

230,

N

7,

1564.

 

 

 

 

44.

/.

5.

Pascouer,

 

S.

V. Radcliffe.

Acta metallurgy 1969, 17, 321.

 

 

 

45.

S.

V.

Radcliffe,

M. Schatz. Acta metallurgy 1962, 10, 201.

 

 

 

 

46.

/.

R.

Patel,

M.

Cohen.

Acta

metallurgy

1953,

 

1,

531.

 

 

 

 

 

 

 

47.

R. W. Ronde, R. A. Graham. Trans. AIME, 1969,

245,

2441.

 

 

 

 

48.

Л

Bretischneider,

 

H.

Warlimont.

Z. Metallkunde, 1968, N 9, 740.

 

 

49.

Г.

В.

Курдюмов.

 

ЖТФ, 1948, 999.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

50.

Л

Jellison,

E.

P.

Klier.

Trans. AIME,

1965,

233,

 

1694.

 

 

 

 

 

 

51.

L . D. Blackburn,

L . Kaufman,

M. Cohen. Acta

 

metallurgy

1965,

13, 533.

 

52.

Т. П. Ершова,

 

E.

Г. Понятовский,

И.

Л.

 

Аптекарь.—

Сб.

«Теоретические

 

и экспериментальные исследования диаграмм состояния». Изд-во «Наука»,-

 

1969,

276.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

53.

L . Kaufman,

Е.

N.

Clougheriy.

R.

J.

Weiss.

Acta

metallurgy

1963,

11,

N 5,

 

323.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

54.

 

H.

Hilliard.

 

Trans. AIME,

1963,

227,

N

2,

429.

 

 

 

 

 

 

 

 

55.

S.

V. Radsliffe,

 

M. Schatz,

S.

A.

Rulin.

J.

Iron

and

Steel

Inst.,

1963,

201, 143.

56.

Т.

П. Ершова.

 

ФММ, 1964,

17,

№

1,

144.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

57.

Т.

П. Ершова,

Е. Г. Понятовский.

ФММ,

1964,

17,

Лг° 5,

584.

 

 

 

58.

Т.

П. Ершова,

И. А.

Корсунская.

Изв. АН СССР, Металлы, 1970, № 4, 150.

59.

Д.

М. Лаптев.

Изв. ВУЗов,

Черная

металлургия,

1965,

№

8,

5; 1966,

№ 6,

 

25.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

60.

К. W. Meyerhoff,

J, F. Smith.

Acta

metallurgy

1963,

11,

529.

 

 

 

 

61.

P. N. Adler,

H.

Margolin.

Acta

metallurgy

1966,

14,

1645.

 

 

 

 

62.

И. И.

Корнилов,

 

А.

Я.

Шиняев,

Д.

Б.

Чернов,

Г: И.

Хохлова.

Докл.

АН

 

СССР, 1971,

201,

№ 3,

639.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

63.

R. Е.

Hannemon,

М. D. Banns,

Н.

С. Gatos.

 

J.

Phys. Solids,

1964,

25,

293.

64.

A.

Jayoraman,

R.

C.

Newton,

G. C. Kennedy.

Nature,

1961,

191,

№

4795,

 

1289.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

65.

H.

Hashino,

 

Y. Nakainura,

M.

Shimaji,

R.

Niwa.

Ber. Bunsenges. J. Phys. '

 

Chem., 1965,

69,

115.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

66.A. Schneider, G. Heymer. The Physical Chemistry of Metallic Solutions and Intermetallic Compounds, London, 1959, 4A.

67.N. Nachtrieb. J. Phys. Chem., 1958, 62, 747.

68.H. H. Сирота, H. H. Юшкевич.—Сб. «Химическая связь в полупроводни­ ковых и твердых телах». Минск, изд-во «Наука и техника», 1965, 122.

Смотрите также файлы