Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

3.3. ПРОЦЕССЫ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ

Ток насыщения ионизационного детектора наблю­ дается в ограниченном интервале напряжений (см. рис. 4). При дальнейшем увеличении напряжения ток возрастает в основном вследствие ионизации молекул газа электронами, разогнанными электрическим по­ лем. Этот процесс обычно называют а-процессом. Характеризуют его коэффициентом а — первым коэф­ фициентом Таунсенда, — равным среднему числу пар ионов, образуемых одним электроном на пути в 1 см в направлении поля [21, 22]. а-Процесс — основной про­ цесс ионизационного усиления, но не единственный.

Внекоторых случаях существенны эмиссия электронов

скатода или со стенок ионизационной камеры под дей­

ствием положительных ионов или фотонов, излучае­ мых возбужденными атомами и молекулами. Эти про­ цессы носят название у-процессов.

Увеличение тока под влиянием а- и у-процессов ха­ рактеризуется коэффициентом ионизационного усиле­ ния, равным отношению полного тока к току насыще­ ния. Удельный вес а- и у-процессов в ионизационном усилении во многом зависит от условий опыта: напря­ женности поля, давления, температуры, расстояния между электродами, материала электродов и др. Было показано, что удельный вес у-процессов значителен лишь при больших коэффициентах ионизационного уси­ ления [19]. Так, в пропорциональном счетчике при дав­ лении 18 мм рт. ст. и напряженности поля 2040 в-см~1 a -процессы полностью определяли ионизацию, пока ко­ эффициент ионизационного усиления оставался меньше 150. В радиоионизационном детектировании нас будут

интересовать малые коэффициенты ионизационного уси­ ления, получаемые в условиях, близких к нормальным. Поэтому у-процессы, как правило, не учитываются.

Рассмотрим подробнее элементарные процессы, определяющие коэффициент а.

Если ток протекает в чистом газе, не имеющем метастабильных состояний, то «-процесс заключается в ионизации молекул газа-носителя электронами, разо­ гнанными электрическим полем. В смеси инертного газа-носителя с анализируемым веществом необходимо рассматривать по крайней мере три процесса, от кото­ рых зависит коэффициент ионизационного усиления:

63

2) возбуждение метастабильных состояний элек­ тронным ударом

3) ионизацию молекул анализируемого вещества метастабильными атомами по реакции (3.2) — эффект Пеннинга.

В некоторых случаях необходимо также учитывать ионизацию молекул анализируемого вещества элек­ тронным ударом. Этот процесс становится заметным, если сечение ионизации анализируемого газа в усло­ виях опыта во много раз больше сечения возбуждения метастабильных состояний; при этом ионизация элек­ тронным ударом может быть соизмеримой с иониза­ цией метастабильными атомами. Однако такой случай маловероятен, по крайней мере, когда коэффициент ионизационного усиления невелик и ток протекает при условиях, близких к нормальным.

Сечения ионизации и возбуждения электронным ударом зависят от энергии электрона. Если начальная энергия электрона мала и он приобретает ее при дви­ жении в электрическом поле, то значение энергии обу­ словливается упругими и неупругими столкновениями электрона с молекулами компонентов газовой смеси. Поэтому в общем случае необходимо учитывать связь констант скорости реакций (3.13) и (3.14) с составом смеси. Основным процессом, определяющим зависи­ мость энергии электрона от состава смеси, являются неупругие столкновения электронов с примесями в инертных газах:

руемого вещества). При таких столкновениях электро­ ны теряют значительную часть своей энергии. Влияние процесса (3.15) тем заметнее, чем больше разность энергий возбуждения атомов инертного носителя и мо­ лекул примеси. Поэтому влияние процесса (3.15) ми­ нимально в аргоне и максимально в гелии.

64

Очевидно, энергия электрона зависит от напряжен­ ности электрического поля, которая определяется как приложенным напряжением, так и полем объемных за­ рядов. В процессе детектирования ток меняется во времени в соответствии с изменением состава детекти­ руемого газа. Поэтому поле объемных зарядов, а сле­ довательно, и энергия движущегося электрона зависят

3.4. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЖИМЕ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ

Аргоновые детекторы. Связь сигнала с концентрацией анализируемого вещества

Конструкции детекторов, с помощью которых осу­ ществляли аргоновые методы в режиме ионизационного усиления, были впервые описаны Лавлоком {29, 50—53]. В настоящее время существуют описания большого чис­ ла конструкций детекторов и исследования их работы [54—60]. В детекторах применяли сх-источники (RaD) и различные р-излучатели. Сообщалось также об арго­ новом детекторе, не снабженном источником ионизирую­ щего излучения. Имеется [61,62] описание аргонового де­ тектора со вспомогательным разрядом в гелии, из кото­ рого электроны поступают к аноду аргоновой камеры детектора иод действием электрического поля. Электро­

электрического поля в камере. В связи с этим электрон­ ные соударения, приводящие к ионизации (2.13) и воз­ буждению (2.14) атомов аргона, локализуются в неболь­ шой прианодной зоне, называемой реакционной зоной детектора.

В зависимости от размеров реакционной зоны раз­ личают макро- и микроаргоновые детекторы. Типичная конструкция макроаргонового детектора— коаксиаль­

ввод для продувки основного объема детектора встреч­ ным потоком аргона. Эффективный объем микроаргоиового детектора составляет несколько мнкролитров.

•Такой детектор можно применять в капиллярной хро­ матографии.

Теоретический анализ аргонового метода детектиро­ вания в режиме ионизационного усиления впервые осу­ ществил Лавлок [29, 50]. Он определил основные про­ цессы ионизации и получил формулу, связывающую

Рис. 12. Трубка тока.

сигнал детектора с концентрацией анализируемого ве­ щества. Однако Лавлок анализировал лишь у-процес- сы, и поэтому полученная нм формула в целом не со­ гласуется с экспериментом. Кнаппом и Мейером [44] позднее был выполнен анализ, основанный на рассмот­ рении a-процессов для относительно узкого участка вольт-амперной характеристики, описываемого экспо­ ненциальной зависимостью тока от напряжения. Для более общего случая такой анализ был проведен авто­ ром [63, 64].

Пусть в реакционную зону детектора поступает на­ чальный электронный ток /о, обусловленный иониза­ цией аргона под действием источника излучения. В ре­ зультате, процессов (3.1), (3.2), (3.13) и (3.14) началь­ ный ток усиливается до некоторого значения, равного электронному току у анода (анодному току) /а. Чтобы получить значение / а, представим себе реакционную зо­ ну состоящей из п трубок тока, ограниченных силовы­ ми линиями электрического поля (рис. 12). Предполо­ жим, что трубки тока не зависят друг от друга, т. е. процессы обмена электронами между ними пренебре­ жимо малы. Это предположение равносильно отказу от

66

учета диффузии электронов. Поэтому оно накладывает определенные требования на выбор размеров трубок тока: их поперечные размеры должны быть соизмери­ мы со средним значением пути диффузии электронов за время движения к аноду или превосходить его. Предположим также, что в пределах каждой рассмат­ риваемой трубки эффективность процессов (3.13) и (3.14) для всех электронов начального тока одинакова.

Рассмотрим в некоторой /-й трубке тока слой тол­ щиной dl, ограниченный двумя эквипотенциальными поверхностями. Пусть значение входящего в слой элек­

движения с направленной по полю скоростью ve соз­ дает в среднем ze вторичных электронов в единицу вре­ мени, то

где ze/Ve—а — первый коэффициент Таунсенда.

Значение dlj 2 может быть определено из соотноше­ ния Платцмана (3.7). Очевидно, для рассматриваемо­ го слоя это соотношение примет вид:

( 3 ' , 7 )

Значение d IjMакс [максимальное приращение тока в слое в результате процесса (3.2)] может быть рассчи­ тано по аналогии с уравнением (3.16):

где zmet — количество метастабильных атомов, образуе­ мых в среднем одним электроном в единицу времени.

Подставляя уравнение (3.18) в выражение (3.17) и суммируя результат подстановки с уравнением (3.16), находим полное приращение тока для /-й трубки:

5* 67

распределен в реакционной зоне детектора.

Полный анодный ток детектора /а может быть по­ лучен суммированием /а , по всем j:

поля реакционной зоны детектора. Представляет инте­ рес анализ этого решения для некоторых частных слу­ чаев конфигураций электрического поля, реализуемых

вконструкциях детекторов.

Впростейшем случае поле в реакционной зоне де­

тектора с определенной степенью точности можно счи­ тать однородным, характеризующимся некоторым средним значением напряженности электрического по­ ля. Очевидно, в этом случае

смысл тока детектора в отсутствие анализируемого га­ за, т. е. фонового тока детектора /ф. Таким образом, полный анодный ток детектора равен

< 3 ' 2 3 )

68

Сигнал его / с, соответствующий концентрации С ана­ лизируемого газа:

Уравнения (3.23) и (3.24) описывают связь сигнала аргонового детектора с концентрацией анализируемого газа при однородном электрическом поле в реакцион­ ной зоне. Аналогичные выражения могут быть получе­ ны и для неоднородных полей при коаксиальных ци­ линдрических и сферических системах электродов де­ текторов. При этом

где R\ и R%— радиусы, ограничивающие реакционную зону детектора.

Наконец, в реакционной зоне можно выделить одну трубку тока и считать, что ток этой трубки равен пол­ ному току детектора, т. е. пренебречь влиянием дру­

-2^-1 в уравнениях (3.23) и (3.24), определяют сум-

69