Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.07.2024
Просмотров: 118
Скачиваний: 0
мы. Из формул (2.27) и (2.28) следует, что выгодно работать с газом-носителем, имеющим малое сечение ионизации (например, с водородом или гелием*), так как при этом sa> s 3 и Сини падает с уменьшением sa (выше аналогичный вывод был получен из соображе ний повышения линейности детектирования).
2.4. КОНСТРУКЦИИ ДЕТЕКТОРОВ
Конструкции |
детекторов |
по сечениям ионизации и |
их исследования |
описаны |
в работах [36—39, 41—43]. |
Для ранних конструкций детекторов были характерны относительно большие объемы камер (от 0,5 до 5 см3), обеспечивающие более высокую ионизационную эф фективность детектирования. В детекторах, как прави ло, применяли источники относительно жесткого (5-из лучения (90Sr, 147Рш и др.). Формы камер были чаще всего с цилиндрической и плоскопараллельной конфи гурацией электродов соответственно с цилиндрически ми и дисковыми источниками [5-излучения.
Порог чувствительности таких детекторов ограничен
значениями |
порядка 10-4 |
моль/моль (10~2 об. %)• |
Большой объем детекторов |
не допускает применения |
их в капиллярной хроматографии или в хроматографии с использованием микронабивных колонок.
Конструкции детекторов по сечениям ионизации бы ли значительно усовершенствованы Лавлоком, Шоумейком и Златкисом [33, 40]. Прежде всего они умень шили объем детекторов (до 8 -10~3 см3). Даже при со хранении СМин уменьшение объема детектора пони жает минимальное количество вещества, которое мо жет быть обнаружено. Кроме того, в этих микродетек торах были использованы тритиевые источники высокой активности (200 мкюри). В результате одновременного уменьшения объема детектора и увеличения активно сти (5-источника порог чувствительности детекторов по сечениям ионизации был уменьшен более чем на поря док (если его измерять в единицах концентрации).
* В гелии наблюдается ионизация метастабильными атомами гелия — эффект Пеннинга. Поэтому детектирование по сечениям ионизации в чистом виде может быть получено лишь в смеси ге лия, например, с водородом. Об использовании эффекта Пеннинга см. гл. 3.
4* 51
Пути повышения чувствительности детекторов опи саны Лавлоком. Они определяются следующими зако
номерностями. |
^-источника |
растут |
|
С |
увеличением активности |
||
флюктуации, обусловленные флюктуациями |
темпера |
||
туры |
и давления, и статистические флюктуации < г(/)Ст. |
||
Первые из них пропорциональны |
п р [см. уравнение |
|
Рис. 10. Зависимость |
флюктуаций |
тока |
от |
|
активности Р-источника. |
|
|
|
(2.16)], |
статистические флюктуации |
пропорциональны |
||
л|/2 [см. |
уравнение (2.24) |
и рис. 10]. |
Когда |
флюктуа |
ции температуры или давления велики и а '{1 )т > о {1 ) ст
или а '{1 )р > о (1 )ст, Яр |
не влияет на значение |
Смин, |
так |
|||||
как сигнал |
детектора |
растет |
пропорционально |
пр |
[см. |
|||
уравнение |
(2.15)]. |
Если же |
при |
некоторых |
условиях |
|||
о " (I)t < g (I) ст и |
а //( /) р < 0 (/) с т , |
то увеличение |
щ |
по |
нижает значение СминПоскольку о"(1)т и о"(1)Р ра стут быстрее <г(/)ст, 'при некотором лр=я"р статистиче ские флюктуации перестают быть определяющими и дальнейшее увеличение активности не приводит к уменьшению Смин.
Пусть теперь тем или иным способом удалось уменьшить флюктуации температуры и давления [а{1)т,р = о"'(1)т,р]- Тогда при Лр=я” определяющими вновь становятся статистические флюктуации, и даль нейшее уменьшение СМИн возможно в случае увеличе ния «р до нового значения п р".
52
Таким образом, уменьшение порога чувствительно сти может быть получено при одновременном снижении флюктуаций температуры и давления и увеличении ак тивности p-источника. В предложенных вариантах де текторов уменьшение объема способствует стабилиза ции температуры и давления. В микрокамере легче соз дать ламинарный поток газа и тем самым уменьшить колебания плотности (давления), наблюдающиеся при завихрениях потока. Применение в этих условиях ис точников высокой активности способствует повышению чувствительности. Выбор тритиевых источников обу словлен в основном соображениями техники безопас ности.
2.5. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ХРОМАТОГРАММ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ (СЕЧЕНИЙ ИОНИЗАЦИИ)
Количественная интерпретация хроматограмм, как отмечалось выше, основана на измерениях высот или площадей пиков. В первом случае необходимо знать разбавление анализируемого компонента в колонке. Во втором — достаточно знание коэффициента чувстви тельности при линейной характеристике детектора.
Если при детектировании по сечениям ионизации известны чувствительность детектора хотя бы к одному из определяемых веществ, а также сечения ионизации атомов, легко может быть определена чувствительность детектора к любому веществу. Действительно, отно шение чувствительностей к разным веществам равно отношению сигналов, соответствующих одинаковым концентрациям веществ. Из выражения (2.15) следует, что
А '/А " = /с//с = (sa —"s9)/(sa — s9), |
(2.29) |
где значения с одним и двумя штрихами относятся к первому и второму веществам соответственно. При графическом изображении градуировочной характери стики детектора А'/А" равно отношению тангенсов уг лов наклона линейных участков этих характеристик.
Когда абсолютную калибровку хроматографов про водят по площадям пиков, вопрос решается аналогич но. Действительно, площадь пика равна
F = $ Icdt — (sa— s9) С0К0. |
(2.30) |
53
Отсюда
F'IF" — (si — s3)[(sa— s3). |
(2.31) |
Еще проще количественно интерпретировать хромато граммы полностью разделенной смеси. Если концентра ции компонентов выражены в молярных долях, спра ведливо равенство
|
|
|
|
(2.32) |
|
где |
п — число компонентов |
в смеси. С |
учетом уравне |
||
ния |
(2.30) |
|
|
|
|
|
С; = k — - — |
, |
(2.33) |
||
|
I |
Sa/ — s3 |
’ |
v |
’ |
где k — коэффициент, зависящий |
от |
конструкции |
де |
тектора и характеристик излучения. Он |
может быть |
определен из уравнений (2.32) и (2.33): |
|
* = — ---- 5----------. |
(2.34) |
53 Fi/(sЫ- 5э) /=1
Следовательно, концентрация некоторого i-ro компо нента смеси может быть найдена без калибровки де тектора:
F{l(sal |
Ss) |
(2.35) |
i=n |
|
|
|
|
^ F l/( s aj- s 3)
При калибровке детекторов и хроматографов счи тают известными сечения ионизации атомов, следова тельно, и молекул анализируемого вещества. Определе ние этих сечений является некоторым образом обрат ной задачей. Уравнения (2.29) и (2.31) могут быть использованы для определения сечений ионизации ве ществ, если детектор зафиксировал одинаковые кон центрации или количества веществ, причем сечение ионизации одного из веществ известно. Однако послед нее требование необязательно. Вещества можно подо брать таким образом, что уравнения (2.29) и (2.31) бу дут содержать лишь одно неизвестное. Например, при использовании в качестве газа-носителя водорода, атомное сечение которого принимают равным 1, сече
54
ние ионизации молекулы углеводорода типа С„Нт вы ражается формулой
sc н = n sc -fm sH, |
(2.36) |
пт
вкоторую входит лишь одно неизвестное Sc. Опреде ляется оно при анализе двух углеводородов по фор
муле (2.31).
Если измерен сигнал, соответствующий известной концентрации анализируемого вещества, сечение иони зации может быть найдено непосредственно из урав нения (2.15):
s-= 4 ^ +1)- |
(2-37> |
Эту формулу, однако, не всегда можно применять. Де ло в том, что /ф в формуле (2.15) относится лишь к ча сти фонового тока, обусловленной наличием жесткой компоненты p-излучения. Существование мягкой ком поненты p-излучения, которого не учитывает эта фор мула, может заметно исказить результаты измерений.
ГЛАВА
3
АРГОНОВЫЕ И ГЕЛИЕВЫЕ МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ
3.1. ЭФФЕКТ ПЕННИНГА В ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ
В инертных газах •— гелии, |
неоне, |
аргоне и др. — |
ионизация обусловливается не |
только |
электронными |
столкновениями. В зависимости от условий детектиро вания большую или меньшую роль играют неупругие столкновения метастабильных атомов инертных газов с молекулами анализируемого вещества.
Метастабильные атомы представляют собой атомы, находящиеся в возбужденном состоянии, переход из которого в основное и другие состояния посредством излучения запрещен. Поэтому метастабильные состоя ния являются долгоживущими. Время жизни метаста
бильных |
атомов определяется |
их столкновениями с |
||
атомами |
и электронами. |
Столкновения с электронами |
||
играют |
существенную роль в сильноточных |
разрядах |
||
и в газовой плазме. В |
условиях |
протекания |
слабых |
токов в радиоионизационных детекторах основное зна чение имеют столкновения метастабильных атомов с атомами основного компонента (газа-носителя) и мо
лекулами примеси (анализируемого газа). |
Эти |
про |
|
цессы приводят к разрушению |
метастабильных |
ато |
|
мов — их дезактивации. Если |
энергия |
возбуждения |
атома газа-носителя в метастабильное состояние пре восходит энергию ионизации молекулы анализируемо го газа, то столкновения метастабильных атомов газа-
носителя с молекулами |
анализируемого |
газа приводят |
к ионизации последних. |
Этот процесс |
называется эф |
фектом Пеннинга [21, 24]. |
|
Метастабильные состояния характерны для многих элементов. Однако с точки зрения использования эф фекта Пеннинга для детектирования, интерес представ ляют лишь инертные газы, энергии возбуждения кото рых в метастабильные состояния достаточно велики.
56
В табл. 4 приведены значения энергий возбуждения для некоторых инертных газов [24, 44], применяющихся
вкачестве газов-носителей.
Взависимости от природы используемого газа-носи теля методы детектирования, основанные на примене нии эффекта Пеннинга, подразделяются на аргоновые, неоновые и гелиевые. Область применения этих мето дов определяется главным образом энергией возбуж
дения соответствующих атомов в метастабильное со стояние.
Т а б л и ц а 4 Энергии возбуждения атомов в метастабильные
|
СОСТОЯНИЯ |
|
Атом |
Энергия возбуждения, эв [24] |
|
Н е |
19,80; |
20,61 |
Ne |
16,62 |
|
Аг |
11,55; |
11,72 |
Аргоновые методы детектирования позволяют ана лизировать большинство органических соединений и многие неорганические и элементоорганические вещест ва. Количество веществ, энергии ионизации которых превышают 11,7 эв, невелико. К ним относятся низкокипящие газы (Н2, N2, 0 2, С 02, СО), вода, некоторые галоидсодержащие соединения и др. [45].
Гелиевые и неоновые методы детектирования мож но применять для анализа практически всех летучих веществ. Исключение составляют лишь сами эти газы,
которые |
не ионизуются |
метастабильными |
атомами |
гелия и неона. Гелий — более доступный газ, |
поэтому |
||
неоновые |
методы получили |
меньшее распространение. |
|
Основное |
внимание в настоящей главе будет |
уделено |
|
аргоновым и гелиевым методам детектирования. |
|||
3.2. |
ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЖИМЕ ТОКА НАСЫЩЕНИЯ |
Простейший способ осуществления аргонового и ге лиевого методов детектирования заключается в приме нении аргона или гелия как газа-носителя в детекторе по сечениям ионизации. Ток детектора в режиме насы
57