Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

щения обусловлен при этом ионизацией газа |3-части- цами и метастабильными атомами газа-носителя. Последние образуются в камере детектора под дейст­ вием р-излучения.

Пусть за единицу времени в единице объема детек­ тора образуется vmet метастабильных атомов газа-носи­ теля. Если газ-носитель содержит анализируемое веще­ ство, концентрация которого равна С, то метастабиль-

в единице объема детектора может быть определено из уравнения баланса метастабильных атомов:

где ka и ki — константы скорости реакций (3.1) и (3.2), соответственно. Отсюда

Очевидно, скорость реакции (3.2) определяет ток Imet, обусловленный эффектом Пеннинга:

При малых концентрациях анализируемого вещест­ ва (С < 1 ), характерных для проявительного анализа, значением С под знаком степени в знаменателе фор­ мулы (3.6) можно пренебречь, так как.п, как правило, не превышает двух. Кроме того, следует отметить, что величина evmetVi является электрическим эквивалентом количества метастабильных атомов, образующихся в

58

единицу времени. Численно она равна максимальному току Imet макс, обусловленному эффектом Пеннинга. По­ этому

она была получена эмпирически [46, 47], а затем выве­ дена Кнаппом и Мейером [44].

Кнапп и Мейер предполагали, что при условиях, близких к нормальным, существуют в основном метастабильные молекулы, а не атомы. Это предположение лишь уточняет смысл констант kt и kd, но не изменяет вида формулы (3.7).

Если излучение источника полностью поглощается в объеме камеры детектора, то сигнал аргонового или гелиевого детектора описывается только формулой

С ростом концентрации анализируемого вещества сиг­ нал детектора стремится к пределу. Физически это означает, что он не может превысить значение /metмакс,, получаемое при ионизации молекул анализируемого ве­ щества всеми метастабильными атомами.

активности используемого источника и размеров каме­ ры детектора. Максимальное значение концентрации при заданном значении А/// зависит лишь от отноше­ ния констант скорости реакций (3.2) и (3.1). При усло­ виях, близких к нормальным, это отношение для раз­ личных веществ в гелии равно 103—104 [44, 47]. Отсюда, например, следует, что при А/// = 0,05 (5%) максималь­ ные значения концентраций, детектируемых в линейном

59

Если в объеме детектора поглощается лишь малая часть энергии излучения (малые энергетические поте­ ри), то формула Платцмана описывает лишь одну со­ ставляющую сигнала. Полный сигнал может быть най­ ден суммированием уравнений (2.15) и (3.7):

Поскольку /ф определяется числом актов ионизации газа-носителя, a I met макс — числом актов его возбужде­ ния, справедливо равенство

газа-носителя в метастабильное состояние. Из отноше­

Таким образом, сигнал детектора должен быть пропор­ ционален фоновому току, т. е., как и для детектора по сечениям ионизации, пропорционален активности источ­ ника. Следовательно, для аргоновых и гелиевых детек­ торов, работающих в режиме тока насыщения, способы увеличения чувствительности (уменьшения Смин) ана­ логичны тем, которые описаны выше для детекторов по

сечениям ионизации.

Сообщалось об экспериментальном исследовании эффекта Пеннинга при полном поглощении излучения [47]. Кнаппом и Мейером получено хорошее совпадение эксперимента с формулой Платцмана [44]. Зависимость изменения тока от концентрации различных веществ линейно выражалась в координатах (1IImet) — (1/С). Однако абсолютные значения максимального сигнала для различных веществ не совпадали. В связи с этим необходимо уточнение смысла Imet макс в формуле Платцмана. По-видимому, не все метастабильные ато­ мы могут взаимодействовать по реакции (3.2). Если

60

предположить, что часть метастабильных атомов мо­ жет гибнуть при таких неупругих столкновениях с мо­ лекулами анализируемого газа, которые приводят к возбуждению последних, то значение Imet макс будет меньше теоретически полученного и может быть неоди­ наковым для различных веществ. Это предположение требует проверки.

та и водорода в гелии (а) и от концентрации водорода в ге­ лии в обратных координатах (б) (режим тока насыщения).

Автором проведено исследование гелиевого метода детектирования при малых энергетических потерях из­ лучения 3Н [48, 49]. Полученные результаты позволяют

детектор с плоскими электродами, расположенными на расстоянии 1 мм друг от друга. Одним из электродов был тритиевый источник, обеспечивавший ток насыще­ ния 1,3-10-8 а в водороде и гелии при нормальных условиях. Типичный вид зависимости сигнала детекто­ ра от концентрации анализируемого вещества показан на рис. 11. Сечения ионизации молекул водорода и ге­ лия очень близки. Это подтверждается, в частности, совпадением значений токов насыщения в этих газах.

61

Детектирование водорода поэтому определяется только ионизацией метастабильными атомами гелия. Хорошая линеаризация зависимости сигнала детектора от кон­ центрации водорода в обратных координатах указы­ вает на выполнимость формулы Платцмана (см.

рис. 11, б).

При детектировании газов, сечения ионизации кото­ рых выше сечения ионизации гелия, отклик на малые концентрации анализируемого вещества также обу­ словлен ионизацией метастабильными атомами гелия. Однако с ростом концентрации вещества сигнал де­ тектора не стремится к насыщению, как при детектиро­ вании водорода, а приближается к асимптоте (см. рис. 11, а), угол наклона которой определяется значе­ нием (sa—s3/s3) [см. уравнение (3.12)]. Это хорошо видно из кривой для азота. Кажущаяся эффективность ионизации метастабильными атомами гелия существен­ но выше эффективности ионизации р-частицами (tg a iX g a z ) . Измерения, проведенные для водорода, азота, кислорода и окиси углерода, показали, что эф­ фект Пеннинга повышает чувствительность детектиро­ вания в сравнении с детектированием по сечениям ионизации на два порядка и более. Однако эффектив­ ность процессов образования метастабильных атомов p-излучением трития достаточно низка. Отношение се­ чений возбуждения метастабильного уровня и иониза­ ции гелия р-частицами smet/s3, рассчитанное как отно­

мерно 0,2. Таким образом, увеличение чувствительности более чем на два порядка в результате эффекта Пен­ нинга полностью обусловлено высоким отношением констант скорости ki/kd или, другими словами, боль­ шим временем жизни метастабильных атомов в чистых газах.

Детектирование в аргоне характеризуется аналогич­ ными закономерностями. Однако высокое значение се­ чения ионизации аргона определяет больший, чем в ге­ лии, фоновый ток и большие флюктуационные шумы при прочих равных условиях.

Первые аргоновые детекторы, описанные Лавлоком, работали в режиме тока насыщения. Позднее им же было предложено использовать режим ионизацион­ ного усиления [50—53].

62