Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

марное число соответственно вторичных электронов и метаста'бильных атомов, образуемых одним первичным электроном на полном пути его движения в реакцион­ ной зоне. Обозначим эти величины через ге и гтН соот­ ветственно. Тогда для всех рассматриваемых случаев

сиальная цилиндрическая. В реакционной зоне микроаргонового детектора можно рассматривать лишь одну трубку тока, примыкающую к торцовой поверхности анода, и считать, что каждый первичный электрон на своем пути к аноду способен образовать некоторое среднее число ге вторичных электронов и rmet метастабильных атомов аргона.

Обсудим условия линейного детектирования в ре­ жиме ионизационного усиления. Анализ уравнения (3.30) позволяет ответить на два вопроса: при каких концентрациях анализируемого вещества вообще воз­ можно линейное детектирование и при каких условиях линейный диапазон детектирования максимален.

Очевидно, линейный отклик детектора наблюдается при концентрациях анализируемого вещества, меньших значения ka/ki. При C ^kdlki сигнал детектора слабо

Если соблюдаются условия C<^kdjki и С1г‘Гте1- <^1, т. е.

^d

концентрация анализируемого вещества весьма мала, то экспоненту в уравнении (3.30) можно заменить ли­ нейной зависимостью:

Относительное отклонение от линейности, наблюдаю­ щееся с ростом концентрации анализируемого вещест­ ва, равно

70

Разлагая экспоненту в ряд, ограничиваясь тремя чле­ нами разложения и учитывая также, что C<.kalki. после упрощения получаем

Отсюда следует, что с уменьшением rinel точка переги­ ба смещается в сторону меньших концентраций, при г„,е(*£2 зависимость сигнала от концентраций выпукла при всех положительных значениях С. Следовательно, оптимальное значение rinet равно 2.

71

Эффективность образования метастабильных атомов аргона гmet зависит от температуры и давления в ка­ мере детектора и напряженности поля в реакционной зоне, т. е. от напряжения, приложенного к электродам.

максимален. Отсюда следует, что выбор оптимального по линейному диапазону режима работы детектора мо­

следования зависимости сигнала аргонового детектора от концентрации анализируемого вещества при различ­ ных условиях опыта [44, 53, 63—65]. Несмотря на мно­ гообразие конструкций исследуемых детекторов, на­ блюдаемые зависимости сигнала от концентрации ана­ лизируемого вещества качественно согласуются с фор­ мулой (3.30). Рассмотрим результаты прямой экспери­ ментальной проверки этой формулы.

В экспериментах попользовали макроаргоновый де­ тектор, имеющий строгую коаксиальную геометрию

при исследовании микроаргонового детектора [64]. При хроматографическом детектировании определя­ ли вольт-амнерные характеристики детектора и зави­ симости сигнала (высоты пика) от концентрации раз­ личных веществ (от объема анализируемой пробы) для

интервале напряжений 80—500 в. Зависимость высоты пика от объема анализируемой пробы определяли при напряжениях 600, 800, 1000 и 1200 в, т. е. в режиме ионизационного усиления. Исходные смеси содержали пропан, пропилен, изобутан и н-бутан. Полученные результаты были обработаны следующим образом.

72

Формулу (3.30) можно преобразовать в более удоб­ ное для ее проверки выражение:

анализируемой пробы, то должна выполняться линей­

видно, что экспериментальные зависимости вполне удовлетворительно согласуются с формулой (3.36). Прямые на рис. 14, а, как н следовало ожидать, не проходят через начало координат, а пересекаются при продолжении в одной точке па оси абсцисс. Эта точка характеризует не зависящую от напряжения величину

73