Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

При малых концентрациях примеси (С<С1)

как положительным, так и отрицательным в зависимо­ сти от отношения w"(E, P)jw'{E, Р). Если уровень воз­ буждения молекул примеси ниже уровня возбуждения метастабильного состояния инертного газа, то, как пра­ вило, w"(E, P)/w'(E, Р) > 1. В этом случае примесь сни­ жает эффективность возбуждения атомов инертного газа до метастабильного состояния. Полученные выводы согласуются с экспериментальными исследованиями влияния иеионизующихся примесей в газе-носителе на чувствительность аргоновых детекторов. Лавлоком было

тельность аргонового детектора. Добавление же к арго­ ну гелия на нее не влияет [61, 62].

Если принять простейшую модель аргонового детек­ тора, т. е. считать поле в реакционной зоне однород­ ным, то

85

получаем следующую зависимость чувствительности де­ тектора от концентрации неионизующейся примеси:

или

(3.68)

Таким образом, влияние примесей на чувствитель­ ность детектора тем значительнее, чем выше эффектив­ ность возбуждения метастабильных состояний. Наиболь­ шее влияние оказывают примеси, имеющие низкие в сравнении с газом-носителем уровни возбуждения и вы­ сокие сечения неупругих столкновений.

Гелиевые детекторы. Связь сигнала с концентрацией анализируемого вещества

При использовании гелия в качестве газа-носителя работу детекторов в режиме ионизационного усиления определяют физические процессы, аналогичные тем, ко­ торые были рассмотрены в предыдущих разделах. Од­ нако следует учитывать, что энергия возбуждения метастабилыюго состояния гелия заметно выше энергии воз­ буждения аргона. Поэтому влияние примесей на эффек­ тивность возбуждения гелия должно сказываться силь­ нее. Действительно, первые опыты с гелиевыми детекто­ рами выявили сложности в осуществлении нового ме­ тода детектирования. Детекторы, как правило, работали при больших фоновых токах (10~8 а и более) и давали отрицательный сигнал, т. с. анализируемое вещество вызывало уменьшение тока.

Бэрри [67] впервые удалось осуществить детектиро­ вание низкокипящих газов, используя гелиевый детек­ тор. При этом добивались чистоты гелия 99,999% с по­ мощью молекулярных сит при температуре жидкого азота и горячей титановой губки.

Многие исследователи изучали закономерности рабо­ ты гелиевого детектора [18, 68—70]. Сравнению аргоно­ вых и гелиевых детекторов посвящены работы [30, 71—75].

86

Анализ опубликованных данных выявляет следующие закономерности.

При работе с неочищенным гелием, содержание при­ месей в котором составляет 10~2—КЗ-3 об. %, детекторы дают, как правило, отрицательный сигнал при прохож­ дении анализируемого газа даже в малых концентра­ циях. С увеличением чистоты гелия отрицательный сиг­ нал уменьшается, затем появляется смешанный М-об- разный сигнал. При дальнейшем увеличении чистоты гелия сигнал детектора становится положительным, при­ чем чувствительность растет по мере очистки гелия. Очевидно, чистота гелия определяет не только чувствительность, но и линейный диапазон детектиро­ вания.

Различные примеси по-разному влияют на чувстви­ тельность детектора. Особенно сильно она зависит от примесей влаги и углекислого газа в гелии [68, 69]. Однако от этих примесей нетрудно избавиться. Значи­ тельно опаснее присутствие в гелии в заметных коли­ чествах водорода, так как очистка гелия от него затруд­ нительна.

При использовании гелиевых детекторов предъявля­ ются повышенные требования к чистоте и герметично: сти всех газовых коммуникаций хроматографа. Примеси веществ, десорбирующихся с поверхности материалов, сорбентов или диффундирующих из окружающей среды через микрощели, могут ухудшить характеристики де­ тектора или даже вывести его из строя. Так, применение газо-жидкостной хроматографии нежелательно в связи

слетучестью неподвижных фаз.

Втеории аргонового детектора не учитывалось влия­ ние анализируемого газа на эффективность возбужде­ ния метастабйльных атомов. Такое приближение было оправданным. В случае использования гелиевого детек­ тора эти процессы необходимо учитывать [64, 66].

Когда через детектор проходит совершенно чистый гелий, сигнал детектора выражается соотношением, ана­ логичным уравнению (3.30):

С

(3.69)

Ki/ki + с

Если принять для простоты расчета поле в реакцион­ ной зоне однородным, то зависимость эффективности

87

возбуждения от концентрации анализируемого газа мо­ жет быть выражена полученным выше соотношением (3.63). Подставив уравнение (3.63) в выражение (3.69), получим следующую зависимость сигнала гелиевого детектора от концентрации анализируемого газа:

Очевидно, что зависимость /<. от С немонотонна. Сигнал детектора с ростом концентрации проходит че­ рез максимум. Критическую концентрацию Скр анали­ зируемого вещества, при которой наблюдается макси­ мальный сигнал детектора, можно определить из усло­ вия д!с/дС = 0. Опустив несложные выкладки, получим

Рассмотрим теперь закономерности гелиевого метода детектирования при различной чистоте гелия. Будем считать, что константа скорости реакции (3.2) kt оди­ накова для анализируемого вещества и всех примесей, содержащихся в гелии. Если суммарная концентрация примесей С0 много меньше критической концентрации (гелий хорошо очищен) и концентрация анализируемого газа также ниже критической, то сигнал детектора по­ ложителен. В данном случае основные характеристики детектирования (чувствительность, линейность) анало­ гичны тем, которые выше были получены для аргонового детектора.

При увеличении концентрации анализируемого газа до значения, равного Скр или превосходящего его, сиг­ нал детектора достигает насыщения и затем претерпе­

88

/ = / с + /ф от С, указано значение концентрации постоян­ ных примесей в гелии С0 и изображены формы пиков для разных значений концентраций в максимуме пика Ст. Случаи Ст< С 0 соответствуют вакантоили диффе­ ренциальной хроматографии, когда на анализ подается гелий более чистый, чем газ-носитель, и анализируются

по крайней мере качест­ венно, с закономерно­ стями работы гелиевых детекторов, полученными различными авторами экспериментально. Сле­ дует отметить, что сфор­ мулированные здесь зако­ номерности гелиевого ме­ тода детектирования справедливы, вообще го­ воря, и для аргонового метода. В случаях приме­ нения аргона и гелия различны лишь значения критической концентра­ ции. Из уравнения (3.71) видно, что Скр обратно

89

Детектирование при больших коэффициентах ионизационного усиления

Анализируя аргоновые и гелиевые методы детекти­ рования, мы рассматривали малые коэффициенты иони­ зационного усиления, так как они определяют макси­ мальный линейный диапазон детектирования. Следует отметить, что при работе с гелием измеряемый коэффи­ циент ионизационного усиления, как правило, не харак­ теризует ге, так как в гелии всегда присутствуют приме­ си, ионизуемые метастабильными атомами. Поэтому по­ лученные выводы часто могут быть распространены на детектирование при больших кажущихся коэффициентах ионизационного усиления в гелии.

Если осуществляют детектирование при больших действительных коэффициентах ионизационного усиле­ ния (re> 1), необходимо учитывать влияние неупругих соударений электронов с примесью на ге и вклад у-про- цессов в значение тока. Наличие у-нроцессов усиливает образование электронной лавины в детекторе и поэтому ухудшает и без того нелинейную зависимость сигнала от концентрации анализируемого вещества при С<СП. Уве­ личивать коэффициент ионизационного усиления, т. е. повышать напряжение питания, целесообразно лишь в том случае, когда сигнал растет быстрее флюктуационных шумов, что позволяет снизить пороговое значение концентрации анализируемого вещества. С нелиней­ ностью в этом режиме можно бороться, вводя дополни­ тельные резисторы в цепь питания детектора. При воз­ растании тока увеличивается падение напряжения на дополнительном резисторе и в результате этого умень­ шается напряжение, приложенное к электродам детекто­ ра (полное напряжение распределяется между дополни­ тельным резистором и детектором).

Уменьшение напряжения снижает гс и rm,-t и тем самым ослабляет образование электронной лавины. Однако при С > С П, когда зависимость / с от С выпукла, дополнительные резисторы увеличивают нелинейность зависимости.

Объемный заряд полткнтельных ионов при больших коэффициентах ионизационного усиления может оказы­ вать некоторое линеаризующее действие [29]. При этом оно аналогично действию дополнительного резистора, так как с возрастанием тока увеличивающийся положи­

90

тельный объемный заряд снижает напряженность поля в реакционной зоне детектора.

Описана методика подбора дополнительного резисто­ ра [44]. Суть ее заключается в следующем.

Вначале определяют вольт-амперные характеристики детектора при различном содержании анализируемого вещества в газе-носителе. Затем графически строят луч,

При детектировании в режиме тока насыщения флюктуации тока описываются формулой (2.24). Поэто­ му ее можно принять для расчета минимальной детекти­ руемой концентрации при использовании как метода де­ тектирования по сечениям поиизаиии, так и аргоновых и гелиевых методов, осуществляемых без ионизацион­ ного усиления.

Ионизационное усиление — лавинообразный процесс. Флюктуации тока в целом определяются не только ста­ тистическим характером излучения (3-частиц и образо­ вания первичных зарядов, но и статистическим характе­ ром a-процессов. Расчет флюктуаций коэффициента ионизационного усиления описан в работах [19, 32]. В обоих случаях расчет проводили при условии постоян­ ства начального тока, т. е. полагали, что ток в режиме насыщения является нефлюктуирующим.

91